徐臘梅，婁月霞 （中石化石油機械股份有限公司沙市鋼管分公司，湖北荊州 434001）

0 引言

無溶劑環(huán)氧涂料綜合防腐性能好，應(yīng)對苛刻腐蝕環(huán)境能力強，在高壓流動介質(zhì)的沖刷下，具有良好的附著力和耐磨性，施工效率高，無揮發(fā)組分，可避免固化時溶劑揮發(fā)造成涂層出現(xiàn)微孔而影響其耐腐蝕性能，同時也減少了溶劑中毒現(xiàn)象以及環(huán)境污染［1］。無溶劑環(huán)氧涂料的固含量在99.5%以上，其黏度約為20～50 Pa·s，遠高于溶劑型涂料（0.1～0.3 Pa·s）［2］，因此，在噴涂施工過程中要對涂料進行預(yù)熱保溫以降低其黏度，方便噴涂施工［3］。同時無溶劑環(huán)氧涂料的固化時間和要求的操作時間就大大縮短，例如噴涂漆膜厚度達300 μm的無溶劑環(huán)氧涂料，常溫下1 h內(nèi)漆膜就能實現(xiàn)表干，而噴槍中殘留的涂料若15 min內(nèi)不清理就會固化。因此，在噴涂無溶劑環(huán)氧涂料時，一定要找到合適的施工條件［4］。

無溶劑環(huán)氧涂料的黏度是涂料從噴涂施工到成膜過程中的關(guān)鍵因素。采用高壓無氣噴涂施工時，高黏度下是難以霧化的，因此需要合適的噴涂黏度。成膜過程中，黏度太高流平性差；黏度太低，容易流掛。為了控制無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的噴涂質(zhì)量，本研究探討了噴涂過程中，控制黏度的關(guān)鍵因素——溫度對噴涂的影響以及無溶劑環(huán)氧涂料在不同溫度下的適用期，最后確定了無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的噴涂參數(shù)。

1 原材料與主要儀器設(shè)備

原材料：無溶劑環(huán)氧涂料（雙組分），無溶劑環(huán)氧涂料專用稀釋劑。

主要儀器和設(shè)備：DV3TRVCJ0錐板黏度計，BROOKFIELD；DSC測試儀，梅特勒托利多；坩堝；紅外線測溫槍，UNI-T/優(yōu)利德；雙組分油漆混合器Twincontrol 75-150，瓦格納。

2 試驗內(nèi)容

2.1 無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的黏度試驗

將涂料A組分溫度從30 ℃升至90 ℃，檢測其表觀黏度的變化，轉(zhuǎn)子型號CPA-41Z，轉(zhuǎn)速0.5 r/min，測試時間120 s。

2.2 無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的熱特性試驗

將無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的A、B組分按生廠商推薦的比例混合，設(shè)置DSC升溫程序和恒溫程序，繪制無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料在不同溫度下的固化曲線。

2.3 噴涂機調(diào)試試驗

調(diào)整噴涂機的噴涂壓力和涂料的加熱溫度，考察涂料的噴涂量和噴嘴霧化時的溫度。固定噴涂時間20 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對涂料A組分黏度的影響

無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料A組分黏度與溫度的關(guān)系見圖1。

圖1 無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料A組分黏度與溫度的關(guān)系Figure 1 Relationship between viscosity and temperature of solvent-free epoxy internal drag-reducing coatings A component

從圖1中可以看出：無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料A組分的黏度隨溫度的升高急劇下降，在60 ℃時，出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點，此時黏度為初始黏度的48.9%，降低了一半。主要是因為相對分子質(zhì)量較低的環(huán)氧樹脂對溫度比較敏感，黏度指數(shù)低，是典型的非牛頓流體，隨溫度的升高，黏度呈指數(shù)級下降。從圖1中可以看出，為保證無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料進行高壓無氣噴涂，其最佳預(yù)熱溫度應(yīng)為50～60 ℃。

3.2 無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料適用期與溫度的關(guān)系

對于無溶劑環(huán)氧涂料這種熱固性聚合物而言，溫度越高，固化反應(yīng)將會越快，當(dāng)溫度達到一定值時，涂料一混合即迅速固化，則無法實現(xiàn)噴涂。這主要是因為溫度升高后，環(huán)氧樹脂基料與固化劑的反應(yīng)速率加快的緣故。在樹脂濃度相同的情況下，體系的反應(yīng)速度與反應(yīng)速率常數(shù)成正比，可以用反應(yīng)速率常數(shù)來表示其反應(yīng)速度的高低。反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程［2］表示：

式中：Ea為活化能，A為碰撞因子。

對于同牌號的無溶劑環(huán)氧涂料，Ea和A為定值，從上式可以看出，溫度升高，必將導(dǎo)致體系反應(yīng)速率常數(shù)的增加。

應(yīng)用DSC數(shù)據(jù)分析并確定固化過程中的動力學(xué)參數(shù)是較為常見的分析方法［5］。在固化反應(yīng)中，等溫條件下最常用的普適動力學(xué)方程如下：

式中：k（T）為與溫度相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，可用Arrhenius方程式（1）來表示；f（α）為反應(yīng)模型；α為固化度。

反應(yīng)至某時刻t時，體系的固化度α通常可以表示如下：

式中：∫t0（dH/dt）dt表示固化反應(yīng)從開始到t時刻的放熱量（在DSC曲線中，dH/dt為曲線的縱坐標(biāo)，又稱熱流率，與反應(yīng)速率成正比）；ΔH為固化完全時的總放熱量，ΔH可由動態(tài)固化反應(yīng)熱求得。對于某一個固化反應(yīng)而言，當(dāng)原料的配比和固化工藝確定時，ΔH恒為定值。

參照標(biāo)準(zhǔn)Q/J 2508研究了無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的動態(tài)固化曲線。試樣質(zhì)量8.8 mg，升溫程序：以10 ℃ /min從30 ℃升溫至220 ℃，冷卻至30 ℃，再從30 ℃升溫至150 ℃。無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的DSC曲線見圖2。無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的放熱量ΔH為275.45 J/g。由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度看為100%固化。無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的起始固化溫度在50 ℃左右。廠家推薦的施工溫度為45～55 ℃。

一般反應(yīng)程度低于5%以前都屬于穩(wěn)定期［2］。本研究以固化度達到15%以前為適用期，采用等溫固化的方法考察涂料的固化度與反應(yīng)時間的關(guān)系［5］，從而確定適用期。

圖2 無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的DSC曲線Figure 2 DSC curve of solvent-free epoxy internal drag-reducing coatings

圖3是無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的等溫固化曲線，圖中后期的反應(yīng)非常緩慢。由于液態(tài)涂料轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)，涂料需要在很長的一段時間內(nèi)逐漸發(fā)生變化，直至最終完全固化。這也是涂料的實干一般需要1周時間的原因。

圖3 DSC等溫固化曲線Figure 3 DSC isothermal curing curve

將圖3 DSC曲線中的縱坐標(biāo)dH/dt對時間t積分，得到不同固化溫度下無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料固化度C隨時間t的變化曲線圖，見圖4。

圖 4 無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料不同溫度下的適用期Figure 4 The pot life of solvent-free epoxy internal drag-reducing coatings at different temperature

從圖4中可以看出，涂料在不同的溫度下固化時，固化度為15%。60 ℃時的適用期為7 min，50 ℃時的適用期為15 min，40 ℃時的適用期為31 min?？梢娡苛系倪m用期或者凝膠時間隨溫度升高會縮短。

按照不同黏度對應(yīng)的溫度考察無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的固化性能。結(jié)合黏度與溫度的關(guān)系，可以選出黏度低且適用期也稍長的溫度，該溫度即為最佳噴涂溫度，應(yīng)為50 ℃。

3.3 不同溫度與無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料噴涂量的關(guān)系

采用瓦格納雙組分油漆噴涂機，噴嘴直徑0.533 mm，噴涂時間為20 s。

為了研究最佳的噴涂條件，達到優(yōu)質(zhì)增產(chǎn)的目的，考察了不同溫度下無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的噴涂量，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度下無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的噴涂量Table 1 Spraying amount of solvent-free epoxy internal drag-reducing coatings at different temperature

由表1可見，當(dāng)壓力相同時，溫度越高涂料的噴涂量越大。當(dāng)壓力過低時，無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料霧化不良。溫度相同時，隨壓力增加，無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的霧化狀況逐漸變好，噴涂量也隨之提高，但是增加量不如升高溫度來得快?？梢娡苛系臏囟仁怯绊憞娡窟^程的首要因素。無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料噴涂條件為：溫度≥45 ℃，噴涂壓力≥12 MPa。根據(jù)無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的噴涂厚度要求，噴涂量應(yīng)達到1 L/min。將噴涂溫度與該溫度下的黏度聯(lián)系起來進行對比，見表2。

表2 無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料不同黏度下的噴涂量Table 2 Spray amount of solvent-free epoxy internal drag-reducing coatings at different viscosity

由表2可見，溫度高，噴涂條件相對寬松，主要是因為涂料的黏度隨溫度的升高而降低，使得涂料流動時的黏滯阻力減小，較小的壓力下也可以獲得較大的噴涂量。由表2可見，泵壓力為10 MPa下，涂料黏度低于63.37 Pa·s時，涂料的霧化狀況和噴涂量均能達到要求。

4 結(jié)語

無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的黏度隨溫度升高而降低，適用期隨溫度的升高而縮短。噴涂量相同時，無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的噴涂壓力隨溫度的升高而降低。同樣的噴涂壓力下，無溶劑環(huán)氧內(nèi)減阻涂料的霧化狀況也隨溫度的升高逐漸變好。

［1］ 張雅潔，劉學(xué)勤.無溶劑液體環(huán)氧管道內(nèi)防腐技術(shù)［J］.油氣田地面工程，2015，34（11）：82-84.

［2］ 洪嘯吟，馮漢保.涂料化學(xué)［M］.第2版.北京：科學(xué)出版社，2006：8-10，18-19.

［3］ 楊繼平，毛濃召，杜華，等.輸氣管道內(nèi)壁無溶劑內(nèi)減阻環(huán)氧涂層的應(yīng)用研究［J］.焊管，2015，38（1）：33-37.

［4］ 徐振海.無溶劑環(huán)氧涂料在大型儲罐防腐中的應(yīng)用［J］.腐蝕研究，2017，31（6）：68-72.

［5］ 代曉青，肖加余，曾竟成，等.等溫DSC法研究RFI用環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2008，25（4）：18-23.