王迎輝程 崇郭秀榮張 巖

(1.綏化學(xué)院電氣工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061；2.東北林業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 黑龍江哈爾濱 150040）

汽車尾氣所排放的NOx(包括NO、NO2和N2O5)是酸雨的主要來源之一，酸雨會(huì)腐蝕建筑材料和金屬結(jié)構(gòu)，對(duì)人類的身體健康也有極為嚴(yán)重的影響[1]，NOx經(jīng)由排氣管排出后，與HC混合，在紫外線光作用下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，形成黃色煙霧即光化學(xué)煙霧，光化學(xué)煙霧具有很強(qiáng)的氧化性，可使橡膠開裂、引起結(jié)膜炎，直接損害人體肺功能和傷害農(nóng)作物[2]。低溫等離子體（NTP，Non-thermal plasma）憑借其超活潑的化學(xué)性質(zhì)，可以有效處理的氣體污染物主要包括NOx、SO2和有機(jī)揮發(fā)性氣體污染物（VOC），許多研究結(jié)果表明NTP技術(shù)在氣體污染凈化方面具有很大潛力[3]，它可以將氣體污染物進(jìn)行破壞和分解，最終轉(zhuǎn)化成無污染的氣體。本文以粒子碰撞理論為基礎(chǔ)，結(jié)合汽車尾氣中氣體濃度特征，建立NTP凈化NO、O2和N2三相氣體的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)NTP凈化汽車尾氣NO進(jìn)行探索性研究。

一、粒子間碰撞過程簡介

NTP凈化NO主要分為兩步，首先高能電子可以直接斷開NO的化學(xué)鍵，斷開后的活性粒子之間自由組合，其次活性粒子與NO直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[4]，高能電子與活性粒子（包括離子與自由基）對(duì)NO的凈化起到?jīng)Q定性的作用，而脈沖電暈凈化NO的過程是非常復(fù)雜的，因此為了方便起見，在NO、O2和N2的三相混合氣中，一般認(rèn)為高能電子、活性粒子與氣體分子的碰撞引發(fā)了活性NTP的產(chǎn)生，而產(chǎn)生的活性NTP均可以達(dá)到凈化NO的目的，粒子間的彈性碰撞，不會(huì)引發(fā)粒子內(nèi)能的變化，因此不會(huì)生成新的活性粒子，所以在建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，只需考慮非彈性碰撞，現(xiàn)做出如下假設(shè)：（1）兩粒子間碰撞為對(duì)心碰撞；（2）碰撞過程中遵守動(dòng)量守恒定律，但動(dòng)能不守恒；（3）碰撞過程中至少一種物質(zhì)發(fā)生內(nèi)能變化即產(chǎn)生新的活性粒子；（4）凈化反應(yīng)不可逆。

在非彈性碰撞前，假設(shè)兩粒子速度分別為V1和V2，碰撞后兩粒子速度分別為V3和V4，粒子質(zhì)量分別為m1和m2。根據(jù)動(dòng)能守恒方程得碰撞前后動(dòng)能的損失為：

若第一種粒子為高能電子，則m1相對(duì)m2可忽略不計(jì)，設(shè)其所帶電量為e，則對(duì)上式進(jìn)行整理可得：

這說明電子的電能幾乎可以全部轉(zhuǎn)換為第二種粒子的內(nèi)能，即全部用于破壞第二種粒子的化學(xué)鍵。當(dāng)m1=m2時(shí)，對(duì)上式整理可得：

式（3）說明第一種粒子的一半能量用于破壞第二種粒子的化學(xué)鍵。從上述理論可以看出，當(dāng)在粒子間發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，粒子間的能量將會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換，當(dāng)所轉(zhuǎn)換的能量大于粒子本身的激發(fā)能或電離能時(shí)，粒子就會(huì)發(fā)生化學(xué)變化，這就是等離子體反應(yīng)的基礎(chǔ)，當(dāng)電子撞擊質(zhì)量大的粒子（原子或者分子）時(shí)，電子的能量幾乎全部轉(zhuǎn)換成粒子的活化能，當(dāng)離子與原子或者分子碰撞時(shí)，可近似兩者質(zhì)量相等，則能量轉(zhuǎn)換一半。

在電暈放電過程中，氣體分子被電離為負(fù)離子，同時(shí)還存在大量高能自由電子，自由電子與微粒物碰撞即為脈沖電場電場荷電方式，高能電子個(gè)數(shù)的增加會(huì)增加微粒物的碰撞機(jī)率，單次脈沖放電條件下，高能電子個(gè)數(shù)和為[5]：

單個(gè)電子所帶能量為：

式中：i—放電次數(shù)；

J—電子遷移速率，m/s。

根據(jù)式（4）、（5）計(jì)算可得當(dāng)脈沖電壓幅值在5—15kV時(shí)電子的能量，NO鍵能和電子能量情況如表1所示。

表1 活性粒子能量與NOx鍵能情況表

二、粒子間碰撞頻率

帶電粒子之間的碰撞與中性粒子間的相互碰撞理論相似，兩粒子相互碰撞模型如圖1所示，假設(shè)相碰撞粒子半徑分別為，球心相距，當(dāng)時(shí)，它們將一定相碰，且其中粒徑較大粒子靜止，則碰撞截面可表示為：

圖1 粒子碰撞模型圖

式中：σ(e)—電子與分子碰撞截面（cm2），數(shù)量級(jí)一般為10-6。

碰撞截面是單位時(shí)間內(nèi)通過垂直等離子體束的平面上單位面積的碰撞粒子數(shù)，也就是說σ(e)與碰撞粒子的能量高低有關(guān)，利用碰撞截面可以計(jì)算出兩粒子在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞次數(shù)，即小球的碰撞頻率，在算兩粒子的碰撞頻率時(shí)，以σ(e)為底，假設(shè)兩粒子相對(duì)速度為u，以相對(duì)速度為高構(gòu)成如圖2所示的圓柱體，當(dāng)粒徑較小的粒子從圓柱的中軸線入射時(shí)，任何一個(gè)球心在圓柱內(nèi)的大粒子都將會(huì)與之相撞，這種大粒子的數(shù)目以圓柱體的體積乘以大粒子的濃度而得到，假設(shè)電子的濃度為ne，一般用數(shù)密度表示，則電子的碰撞頻率為：

圖2 碰撞頻率示意圖

在NTP凈化NO反應(yīng)的過程中，包括高能電子直接斷開NO的化學(xué)鍵和活性粒子與NO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，為了簡化模型，忽略少部分活性粒子間的反應(yīng)，等離子體中高能電子與分子的反復(fù)碰撞結(jié)果近似服從maxwell-boltzmann?分布[6]：

式中：ave(e)—電子的平均能量。

電子平均能量一般為數(shù)個(gè)電子伏特，平均能量在0-16eV之間，電子平均能量由反應(yīng)器內(nèi)電場強(qiáng)度確定，單位體積內(nèi)電子從電場中獲得的總功率為[7]：

式中：ne—電子濃度；

E—電場強(qiáng)度，通常用折合場強(qiáng)E/n表示；

w—等離子體激勵(lì)頻率；

n—中性粒子濃度。

本文所建立的動(dòng)力學(xué)模型中折合場強(qiáng)為E n=100Td；電子獲得的能量與折合場強(qiáng)的關(guān)系如圖3所示。

圖3 電子平均能量與折合場強(qiáng)關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)速率是指化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度，通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，高能電子撞擊氣體分子的反應(yīng)速率常數(shù)為：

發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放的NOx中95%以上為NO，而NTP凈化NOx的過程中會(huì)生成NO3、N2O5、N2O等中間產(chǎn)物，這些物質(zhì)極其不穩(wěn)定，容易消失，因此在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中忽略這些反應(yīng)過程。因此凈化過程的反應(yīng)速率常數(shù)如表2所示[8]。

表2 NTP凈化NOx主要化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

三、模型建立

在電暈放電反應(yīng)器中，活性粒子濃度是與空間位置、氣體流速和化學(xué)反應(yīng)速率相關(guān)的，然而分子的遷移系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)很小，而且兩維化學(xué)反應(yīng)計(jì)算是非常耗時(shí)的，所以我們認(rèn)為粒子的濃度是和空間位置獨(dú)立的，在NTP中反應(yīng)物濃度的減少和新物質(zhì)的濃度增加均服從如下方程：

式中：n1—反應(yīng)物濃度；

n2—生成物；

ne—自由電子濃度。

假設(shè)離子濃度是均勻的，這樣在計(jì)算NTP凈化NO時(shí)，根據(jù)表2中的化學(xué)反應(yīng)式，活性粒子濃度可近似化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式[9]：

式中：i=1—8，分別表示 NO、N2、N、O、O2、O3、NO2、N2O，y(i)是第i種粒子濃度，k(z)是化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，具體數(shù)值見表2，（lm:ij）表示l與m反應(yīng)生成的i和j，根據(jù)該公式可建立如下常微分方程組：

四、模型求解與分析

根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)所排放NO濃度的范圍，假定排放物中NO均為NO，且初始濃度y(1)=150ppm，反應(yīng)速率常數(shù)如表2所示，將常微分方程組帶入式（12），并利用matlab軟件對(duì)微分方程組進(jìn)行求解，當(dāng)y(5)分別為10%、15%，即O2濃度分別為10%和 15%時(shí)，NO、NO2、O2、O3和 O 的濃度隨時(shí)間變化如圖4—8所示。

圖4 NO濃度隨時(shí)間變化曲線

如圖4可知，在NO、O2和N2的三相氣體中，NO的轉(zhuǎn)化效率隨時(shí)間變化明顯，當(dāng)時(shí)間超過3s后，NO的轉(zhuǎn)化效率接近90%，由此可知NO的轉(zhuǎn)化效率與反應(yīng)速率常數(shù)相關(guān)，與氣體凈化時(shí)間相關(guān)。

圖5 NO2濃度隨時(shí)間變化曲線

由圖5可知，NO2分子的濃度隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)升高的趨勢，其增量和增速較大，5s后達(dá)到平衡狀態(tài)，其增量趨近于NO的凈化量，這說明NO并沒有完全轉(zhuǎn)化為N2，而是大部分轉(zhuǎn)化為NOx的其它形式，其中大部分轉(zhuǎn)化為NO2，因此可以推斷，在凈化過程中發(fā)生了如下反應(yīng)式（1）和（2），且氧化反應(yīng)速度要強(qiáng)于其余還原反應(yīng)的速度。

圖6 O2濃度隨時(shí)間變化曲線

如圖6所示，O2分子濃度隨時(shí)間的變化而降低，當(dāng)O2初始濃度為10%和15%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間超過3s后，O2保持在一定的濃度恒定不變而沒有被完全分解，這可能是由于高能電子在撞擊NO分子時(shí)消耗了一部分能量，而沒有完全用于分解O2分子，同時(shí)O和O3的生成也消耗了一部分O2，這樣的一系列復(fù)雜反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)平衡的反應(yīng)狀態(tài)。

圖7 O3濃度隨時(shí)間變化曲線

由圖7可知，O3的濃度會(huì)隨著時(shí)間不斷增加，隨著O2濃度降低而降低，當(dāng)時(shí)間達(dá)到4s時(shí)，增幅變大，當(dāng)時(shí)間達(dá)到5s后達(dá)到平衡狀態(tài)。O3是反應(yīng)器內(nèi)生成的新產(chǎn)物，O3濃度的變化快慢可以反應(yīng)出反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的劇烈程度，一部分O3與NO反應(yīng)生產(chǎn)了NO2，驗(yàn)證了O3的強(qiáng)氧化性。

圖8 O濃度隨時(shí)間變化曲線

由圖8可知， O的濃度會(huì)隨著時(shí)間的增加而增加，隨著O2濃度降低而降低，綜合圖7和圖8可知，O2并沒有完全轉(zhuǎn)化為O和O3，這也可以證明部分O和O3參與了NO的氧化反應(yīng)。

在NTP凈化NO的三相氣體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中，NTP中的高能電子和活性粒子可在5s的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到平衡狀態(tài)，但是凈化后的氣體并沒有大量轉(zhuǎn)化為N2，而是被O、O3等具有氧化性的粒子氧化為NOx的其它形式，其中NO2為主要的生成物，對(duì)于NO的凈化效果角度來說，O和O3的存在不利于NO的凈化，因此有必要降低O和O3的濃度，提高NOx的凈化率。

五、結(jié)論

本文建立了NTP凈化汽車尾氣NO的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，應(yīng)用該方法對(duì)，NTP凈化NO的效率進(jìn)行了研究，同時(shí)總結(jié)出不同活性粒子濃度隨時(shí)間的變化趨勢，研究結(jié)果顯示：當(dāng)凈化時(shí)間超過3s后，NO的轉(zhuǎn)化效率接近90%，同時(shí)O3、O的濃度升高，O2的濃度降低。該研究為NTP共同凈化NO提出提供了理論依據(jù)。

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