黃成龍，丁 靜，魏小蘭，王維龍，杜麗禪，曾 越

（1.中山大學(xué)工學(xué)院，廣東廣州510006；2.華南理工大學(xué)，傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

Hitec 熔鹽（KNO3-NaNO2-NaNO3，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為53%-40%-7%）是當(dāng)前成功應(yīng)用于熱處理［1］、太陽(yáng)能光熱發(fā)電領(lǐng)域中的商業(yè)傳蓄熱熔鹽［2-6］，具有熔點(diǎn)低（142℃）、使用溫域?qū)?、?dǎo)熱系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，西班牙的 CESA-1（12 MW·h th）及法國(guó)的 Themis（40 MW·h th）太陽(yáng)能光熱發(fā)電站均采用Hitec熔鹽作為傳蓄熱介質(zhì)［7］。一直以來(lái)，大規(guī)模（上百噸）的高溫熔鹽熱穩(wěn)定性問(wèn)題是太陽(yáng)能光熱發(fā)電研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)之一，而對(duì)于Hitec熔鹽的熱穩(wěn)定性，人們已經(jīng)展開(kāi)了大量的研究工作［3］。 龍兵等［8］對(duì) Hitec熔鹽的高溫劣化問(wèn)題進(jìn)行了化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算，證明NaNO2組分減少是導(dǎo)致熔鹽劣化的原因，熔鹽中過(guò)渡元素及金屬容器的存在會(huì)加速其劣化。Olivares［9］通過(guò)TG、DSC等儀器研究了Hitec熔鹽在室溫～1 000℃下在氬氣、空氣、氮?dú)饧把鯕夥諊碌臒岱€(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在惰性氣體氛圍下熔鹽最高使用溫度為610℃，在有氧氛圍下最高使用溫度為650～750℃。彭強(qiáng)等［10］通過(guò)熔鹽質(zhì)量損失率、NO2-含量變化以及TG分析表明，在空氣氣氛下Hitec熔鹽使用溫度上限比在氮?dú)鈿夥罩懈?0℃，為500℃。謝枝等［11］研究了Hitec熔鹽高溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)Hitec熔鹽高溫?zé)岱€(wěn)定性高于單組分硝酸熔鹽熱穩(wěn)定性。Wei等［12］通過(guò)量子力學(xué)方法研究了Hitec熔鹽熱分解NO2-的氧化原理，研究結(jié)果建議在實(shí)際儲(chǔ)蓄熱中應(yīng)對(duì)儲(chǔ)熱系統(tǒng)通入氬氣以防止NO2-氧化而導(dǎo)致熔鹽熱分解。近年來(lái)，部分學(xué)者在對(duì)Solar Salt及Hitec等商業(yè)硝酸熔鹽的熱穩(wěn)定性研究中也開(kāi)展了熔鹽在傳蓄熱過(guò)程中NOx的排放研究。Wei等［13］研究了Solar Salt熔鹽在空氣氛圍下在300～600℃在石英坩堝中接觸45#碳鋼前后1 h恒溫條件下NOx累積排放現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)熔鹽溫度為300℃時(shí)可以檢測(cè)到NOx，當(dāng)溫度大于500℃時(shí)NOx排放量急劇增大。同時(shí)Yang 等［14］進(jìn)一步研究表明，鎳基合金對(duì) 300～600 ℃的 Solar Salt的 NOx排放有明顯的影響。Peng 等［15］研究了Solar Salt熔鹽分別在氮?dú)?、空氣氛圍下?00～550℃在石英坩堝中接觸不銹鋼 316、304、201前后的NOx瞬態(tài)排放現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在氮?dú)夥諊翹O的生成速率大于在空氣氛圍下NO的生成速率，不銹鋼316對(duì)熔鹽熱分解影響最大，不銹鋼304可以作為儲(chǔ)罐材料應(yīng)用在Solar Salt儲(chǔ)熱系統(tǒng)中，實(shí)驗(yàn)表明SolarSalt熔鹽在低于500℃下熱穩(wěn)定，在600℃下短期內(nèi)可以熱穩(wěn)定。Yang等［16］研究了Hitec熔鹽在空氣氛圍下在300～600℃在石英坩堝中接觸45#碳鋼前后1 h恒溫條件下的NOx累積排放現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)Hitec熔鹽在450℃以上NOx排放量有明顯增大，SiO2能促進(jìn)硝酸根和亞硝酸根分解，為控制Hitec熔鹽與45#碳鋼接觸產(chǎn)生的NOx排放量符合安全標(biāo)準(zhǔn)，熔鹽應(yīng)在450℃以下運(yùn)行使用。當(dāng)前對(duì)Hitec熔鹽的熱穩(wěn)定性及NOx排放研究依然集中在空氣氛圍下的恒溫實(shí)驗(yàn)分析，然而對(duì)實(shí)際傳蓄熱過(guò)程中處在氮?dú)夥諊陆佑|不同材質(zhì)儲(chǔ)罐Hitec熔鹽的熱穩(wěn)定性及NOx排放特性研究較少。因此，筆者對(duì)Hitec熔鹽在200～600℃的NOx瞬態(tài)排放特性展開(kāi)了研究，討論了不銹鋼種類、接觸面積對(duì)其NOx瞬態(tài)排放量的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：NaNO3（硝酸鈉）、NaNO2（亞硝酸鈉）、KNO3（硝酸鉀）均為分析純；不銹鋼 304（06Cr19Ni10）、310（06Cr25Ni20）、316L（022Cr17Ni12Mo2）化 學(xué) 成分見(jiàn)表1；氮?dú)猓兌葹?9.999%）。

表1 不銹鋼化學(xué)成分［17］

儀器：LZB-3型轉(zhuǎn)子流量計(jì)；KSY-6D-16開(kāi)啟管式電阻爐（熱電偶為S型鉑銠10-鉑熱電偶）；石英舟（SiO2純度≥99.98%）；KANE9506型綜合煙氣分析儀（監(jiān)測(cè)NO和NO2傳感器為定電位電解式氣體傳感器）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將于烘箱干燥 24 h 的 KNO3、NaNO2、NaNO3按照53%∶40%∶7%的質(zhì)量配比準(zhǔn)確稱取，物理均勻混合后采用靜態(tài)熔融法制得Hitec熔鹽。Hitec熔鹽及分別與不銹鋼304、310、316L接觸的Hitec熔鹽在傳蓄熱過(guò)程中的NOx瞬態(tài)排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)示意圖

準(zhǔn)確稱取Hitec熔鹽50 g作為空白樣品，同時(shí)將尺寸及表面積都相同的不銹鋼304、310、316L分別預(yù)埋入50 g Hitec熔鹽中，與不銹鋼接觸的Hitec熔鹽作為實(shí)驗(yàn)樣品。將樣品放入石英舟中，將石英舟轉(zhuǎn)移至管式爐的石英管中，通入氮?dú)獠⒄{(diào)整氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，當(dāng)管式爐石英管內(nèi)氧氣含量為零時(shí)，開(kāi)啟管式爐設(shè)定溫控程序（50～610℃，5℃/min）并對(duì)熔鹽樣品進(jìn)行加熱，同時(shí)開(kāi)啟含有NO和NO2傳感器并已用標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定過(guò)的煙氣分析儀進(jìn)行NO和NO2氣體排放量監(jiān)測(cè)，記錄NO及NO2瞬態(tài)質(zhì)量濃度及對(duì)應(yīng)熔鹽溫度，待溫控程序結(jié)束后停止記錄。NOx瞬態(tài)質(zhì)量濃度為NO和NO2瞬態(tài)質(zhì)量濃度之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放量

圖2為Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放量與熔鹽溫度的變化關(guān)系。由圖2看出，在300～600℃內(nèi)NO和NOx具有相同的變化趨勢(shì)，共經(jīng)歷了3個(gè)變化階段，分別為初始階段（Ⅰ）、上升階段（Ⅱ）、加速階段（Ⅲ）。初始階段溫度范圍為323～453℃，在這一階段NO開(kāi)始生成且其瞬態(tài)排放量呈線性增長(zhǎng)，期間沒(méi)有NO2產(chǎn)生；在上升階段（453～553℃），NO 和 NOx的瞬態(tài)排放量呈現(xiàn)較大幅度的上升，Yang等［16］同樣觀察到Hitec熔鹽在450℃以上NOx排放量有明顯增大現(xiàn)象，同時(shí)NO2開(kāi)始少量生成且其瞬態(tài)排放量與熔鹽溫度呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，但排放量非常低，僅為同溫度下NO瞬態(tài)排放量的10%；在加速階段（＞553℃），NO和NO2瞬態(tài)排放量同時(shí)呈現(xiàn)加速上升趨勢(shì)，說(shuō)明Hitec 熔鹽加速分解劣化，Olivares［9］利用DSC/TG-MS聯(lián)用分析儀監(jiān)測(cè)到Hitec熔鹽NO瞬態(tài)排放量在564℃有劇烈增大現(xiàn)象，與本實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的NOx瞬態(tài)排放量加速上升的起始溫度接近。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，Hitec熔鹽NO瞬態(tài)排放量約為同溫度下NOx瞬態(tài)排放量的90%，可以認(rèn)為NO瞬態(tài)排放量變化代表了NOx的排放規(guī)律。從NOx排放規(guī)律可知Hitec熔鹽在453℃以下處于熱穩(wěn)定狀態(tài)，在453～553℃熔鹽內(nèi)部分解反應(yīng)增多，當(dāng)溫度大于553℃時(shí)熔鹽內(nèi)部處于活躍的劣化分解狀態(tài)，熔鹽熱穩(wěn)定性失效。

圖2 Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放量隨溫度的變化

2.2 不銹鋼對(duì)Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放量的影響

為探究高溫Hitec熔鹽接觸不銹鋼后NOx排放規(guī)律，只比較560℃以下Hitec熔鹽接觸不銹鋼304、310、316L后NOx瞬態(tài)排放量變化。分別對(duì)接觸不銹鋼304、310、316L的Hitec熔鹽在升溫過(guò)程中的NO瞬態(tài)排放量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，NO排放量隨溫度的變化見(jiàn)圖3。由圖3a、b看出，不銹鋼310和304對(duì)熔鹽的NO瞬態(tài)排放有明顯的催化作用。與不銹鋼接觸后的Hitec熔鹽NO初始生成溫度降低了，其中與不銹鋼310接觸后NO初始生成溫度下降最為明顯，約為256℃，相比空白樣品下降了67℃；而接觸不銹鋼304和316L的Hitec熔鹽則在295℃開(kāi)始有NO氣體釋放。在整個(gè)升溫過(guò)程中與空白樣品不同的是，熔鹽NO瞬態(tài)排放量都經(jīng)歷了先增大后平緩上升而后又迅速增大的過(guò)程。從圖3c看出，熔鹽接觸不銹鋼后其NO瞬態(tài)排放曲線在413℃出現(xiàn)拐點(diǎn)。當(dāng)溫度低于413℃時(shí)，分別接觸不銹鋼304、310、316L的熔鹽其NO瞬態(tài)排放量均大于同溫度下空白樣品的排放量，其中接觸不銹鋼304和310的Hitec熔鹽有相近的NO變化趨勢(shì)；當(dāng)溫度大于413℃時(shí)，接觸不銹鋼310的Hitec熔鹽NO瞬態(tài)排放量迅速增大，大于同溫度下接觸不銹鋼304的Hitec熔鹽的NO排放量，但分別接觸不銹鋼304和310的熔鹽NO瞬態(tài)排放量依然高于同溫度下空白樣品的NO排放量，而接觸不銹鋼316L的Hitec熔鹽NO瞬態(tài)排放量低于空白樣品的NO排放量。

圖3 接觸不銹鋼后Hitec熔鹽NO瞬態(tài)排放量隨溫度的變化

同時(shí)，分別對(duì)接觸不銹鋼 304、310、316L的Hitec熔鹽在升溫過(guò)程中的NO2瞬態(tài)排放量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其變化曲線見(jiàn)圖4。與NO的瞬態(tài)排放特點(diǎn)不同的是，3種不銹鋼對(duì)Hitec熔鹽的NO2排放有明顯的催化作用，其中在525℃以下不銹鋼316L對(duì)Hitec熔鹽NO2瞬態(tài)排放有明顯的加速效果，而后趨于平緩。

全溫度段接觸不同不銹鋼Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放量隨溫度的變化見(jiàn)圖5。由于熔鹽NO與NO2的瞬態(tài)排放量比例約為10∶1，整體排放規(guī)律依然呈現(xiàn)出與NO排放相似的情況，接觸不銹鋼316L的Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放量與空白樣品基本一致，不銹鋼316L對(duì)高溫Hitec熔鹽有較好的惰性，不銹鋼對(duì)Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放催化效果由大到小順序?yàn)?10、304、316L。從表1看出，該差異性現(xiàn)象來(lái)源于不銹鋼310和304具有高鉻的特點(diǎn)，鉻含量的增加在一定程度上促進(jìn)了熔鹽對(duì)不銹鋼的腐蝕反應(yīng)，文獻(xiàn)［18］和［19］中證實(shí)了低鉻合金在硝酸熔鹽中具有較好的抗腐蝕性且合金腐蝕層厚度與鉻含量成負(fù)相關(guān)，不銹鋼310具有24%～26%的鉻含量，浸沒(méi)在高溫Hitec熔鹽中更容易被腐蝕反應(yīng)從而生產(chǎn)NOx；而作為抗高溫腐蝕性能良好的不銹鋼316L，其鉬元素的引入提高了不銹鋼抗點(diǎn)蝕的能力，進(jìn)而阻擋熔鹽與不銹鋼進(jìn)一步反應(yīng)，具有較好的抗蝕性，可作為Hitec熔鹽在傳蓄熱過(guò)程中的金屬罐體材質(zhì)使用。

圖4 接觸不銹鋼后Hitec熔鹽NO2瞬態(tài)排放量隨溫度的變化

圖5 接觸不銹鋼后Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放量隨溫度的變化

3 結(jié)論

利用帶有定電位電解式氣體傳感器的綜合煙氣分析儀對(duì)接觸不銹鋼304、310、316L后的Hitec熔鹽在 200～600 ℃的 NO、NO2、NOx瞬態(tài)排放量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)比分析了不同不銹鋼對(duì)Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放量的影響，得到如下結(jié)論：1）空白樣品Hitec熔鹽在300～600℃的NO瞬態(tài)排放量約為NOx瞬態(tài)排放量的90%，兩者變化趨勢(shì)一致，NOx瞬態(tài)排放量隨熔鹽溫度的變化經(jīng)歷了3個(gè)階段，分別為初始階段、上升階段、加速階段，當(dāng)熔鹽溫度大于553℃時(shí)，NOx瞬態(tài)排放量急劇增加，熔鹽熱穩(wěn)定失效；2）不銹鋼降低了Hitec熔鹽NO初始生成溫度，分別接觸3種不銹鋼后熔鹽NO瞬態(tài)排放量隨溫度的升高都經(jīng)歷了相同的先增大后平緩上升而后又迅速增大的過(guò)程，而3種不銹鋼對(duì)熔鹽NO2瞬態(tài)排放量則有明顯的催化作用；3）不銹鋼對(duì)Hitec熔鹽NOx瞬態(tài)排放催化效果由大到小順序?yàn)?10、304、316L，不銹鋼310具有24%～26%的高鉻含量更容易被腐蝕反應(yīng)生成NOx，不銹鋼304次之，而不銹鋼316L因鉬元素的存在提高了其抗蝕性使其接觸熔鹽后NOx瞬態(tài)排放量基本不變，可以作為Hitec熔鹽在傳蓄熱過(guò)程中的高溫罐體材質(zhì)使用。

參考文獻(xiàn)：