孫珊珊， 劉邦海， 張科亭， 顏明磊， 魏銘澤， 金春姬??

(1.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2.青島明朗環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266061)

苯胺黑染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的黑色染料，它是以苯胺和硝基苯為原料, 在三氯化鐵為催化劑的條件下制備的[1]。苯胺黑廣泛用于棉織物的染色和印花，還作為重要的化工染料廣泛應(yīng)用于塑料、膠木粉、電木粉、皮鞋油和油墨的著色。苯胺黑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、著色后不易褪色的特點，而且在環(huán)境中的滯留期比較長[2]，所以苯胺黑染料廢水是一種難處理的工業(yè)廢水，依靠常規(guī)物理法、化學(xué)法和生物法處理工藝很難達到理想效果[3]。在國家水污染物排放要求日趨嚴(yán)格的形勢下，探討和尋求新的染料廢水的高效處理方法，對防止染料廢水的環(huán)境污染，促進染料行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[4-7]。

對含有難降解有機物的廢水來說，高級氧化技術(shù)由于其所特有的優(yōu)良的氧化性能,越來越引起廣泛的重視[8-11]。臭氧作為高級氧化技術(shù)中常用的氧化劑，溶于水中能產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，利用其強氧化性氧化分解廢水中的難降解有機物，降低出水 COD 濃度，提高廢水可生化性的同時破壞染料廢水中染料的發(fā)色或助色基團，從而起到脫色效果[12-17]。先前的研究表明，單獨臭氧氧化是以直接氧化為主，分子臭氧的直接氧化具有很強的選擇性，而且直接反應(yīng)的氧化速度較慢, 氧化效率不高，因此單獨臭氧氧化在實際應(yīng)用中受到限制[18]。近年來, 臭氧氧化技術(shù)有了新的發(fā)展, 主要表現(xiàn)在應(yīng)用各種催化方法強化臭氧氧化單元的氧化能力及臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合使用來提高臭氧的分解速率, 使臭氧氧化過程以間接氧化為主, 提高臭氧的氧化效果。王璐[19]采用臭氧和均相催化臭氧氧化技術(shù)對分散染料廢水進行處理，結(jié)果表明，在一定的投加量范圍，Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+對分散染料廢水的臭氧氧化反應(yīng)均有催化作用，在弱堿性條件下，F(xiàn)e2+、Co2+的催化氧化作用更強。石巖等[20]對三種偶氮染料的研究發(fā)現(xiàn)比僅用O3，O3/UV 法對偶氮染料的降解速率快一倍多。I. Arslan[21]采用 Fe2+催化臭氧氧化法對分散染料廢水進行了處理, 結(jié)果表明, 當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度為 2 300 mg/L、Fe2+應(yīng)用劑量為 0.09～18 mmol/L、廢水的pH 為 3～13 時, 脫色率、COD 的去除率分別由單獨臭氧氧化時的 77% 提高至 97%，11% 提高到 54%。目前臭氧處理染料廢水相關(guān)的研究對象大多為模擬染料廢水或單一染料組分，對實際染料行業(yè)或印染行業(yè)廢水的應(yīng)用報道較少。

臭氧氧化法處理實際染料行業(yè)僅用單一方法不能得到很好的處理效果。考慮到實際染料廢水組分復(fù)雜，水質(zhì)多變的特點，結(jié)合已有研究進展，本實驗采用均相催化臭氧氧化與生物處理聯(lián)用的方法，開展苯胺黑染料廢水深度處理實驗，研究不同催化劑對臭氧氧化苯胺黑廢水的催化效果，探討均相催化臭氧氧化聯(lián)用活性污泥法深度處理苯胺黑染料廢水的可行性以及關(guān)鍵運行條件，為實際苯胺黑染料廢水處理提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

苯胺黑染料廢水取自青島某染料廠廢水處理系統(tǒng)的二沉池出水，水質(zhì)各項指標(biāo)(平均值)如表1所示。其中廢水pH為8.90。

表1 試驗廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Characteristics of wastewater

1.2 試驗裝置和方法

試驗裝置如圖1所示。具體試驗步驟如下：

(1)對臭氧反應(yīng)罐用去離子水進行清洗，在反應(yīng)罐內(nèi)加入1 L待處理的染料廢水溶液；(2)打開臭氧發(fā)生器(以純氧為氣源)，先排空1 min左右，待氣相中臭氧濃度穩(wěn)定后，將含臭氧的氣體以穩(wěn)定的氣速切入反應(yīng)罐中，反應(yīng)液中出現(xiàn)氣泡，以此為反應(yīng)開始，并計時。試驗過程中臭氧發(fā)生量為10 g/h，臭氧進氣量為0.4 m3/h；(3)臭氧氧化實驗：單獨臭氧氧化實驗主要考察不同pH條件下處理效果。二沉池染料廢水的pH值為8.90，將pH值調(diào)成2、4、6、8、10后分別進行臭氧氧化處理。在反應(yīng)罐通入臭氧0、5、10、15、20、25、30 min時分別取水樣分析測定COD、苯胺、色度、pH等指標(biāo)。均相催化臭氧氧化實驗中，廢水使用未調(diào)pH的原水1 L,在廢水中分別投加30 mg/L的Cu2+、Fe2+和Mn2+,然后通入臭氧。在接觸臭氧5、10、15、20、25、30 min時取樣分析COD、苯胺和色度，并與臭氧單獨氧化時進行了比較；(4)后續(xù)生物處理實驗：利用前面均相催化臭氧氧化處理水，繼續(xù)開展生物處理。在圓柱型反應(yīng)器(有效容積1 L)內(nèi)，接種青島某染料廠廢水處理系統(tǒng)曝氣池污泥，污泥MLSS濃度約為3 000 mg/L，投加廢水1 L，進行連續(xù)曝氣，每1 h取樣，經(jīng)沉淀后取上清液測定CODCr和氨氮濃度。實驗溫度保持25 ℃左右，反應(yīng)器中DO能夠達到3～4 mg/L。

每次進行生物處理前需要將臭氧氧化處理的染料廢水靜置一天，讓水中的臭氧散發(fā)，以確保臭氧不會影響活性污泥微生物。

1.3 分析方法

分析項目包括pH、CODCr、氨氮、苯胺和色度。其中pH采用離子電極法，CODCr采用重鉻酸鉀法測定，氨氮采用水楊酸分光光度法、苯胺采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法、色度采用稀釋倍數(shù)法測定。

(1.氧氣罐；2.氣體流量計；3.臭氧發(fā)生器；4.氣體流量計；5.反應(yīng)罐；6.吸收罐；7.安全瓶。1.Oxygen tank；2.Gas flowmeter；3.Ozone generator；4.Gas flowmeter；5.Reaction tank；6.Tourill；7.Safety flack.)

圖1 臭氧氧化實驗裝置
Fig.1 Ozone oxidation experimental apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水pH值對單獨臭氧氧化的影響

由圖2可知，CODCr的去除率在pH值為2、4和6時，分別為34%，34.3%和34.0%，基本穩(wěn)定在34%左右。結(jié)果表明，在酸性條件下，臭氧氧化可以部分去除此類染料廢水中的CODCr。隨著pH值的增加，CODCr的去除率有所增加，由酸性時的34%左右增加到40%左右，在pH值為10時，CODCr的去除率達到41.1%。不同pH條件下臭氧單獨氧化對苯胺的去除趨勢也雷同。在實驗設(shè)計的5種pH值條件下，單獨臭氧氧化染料廢水苯胺的去除率都高于75%，臭氧氧化30 min時苯胺的濃度均下降到0.7 mg/L以下；堿性條件下苯胺去除率隨著pH值的增大由77.2%增加到82.3%，增加幅度比較小?？梢妏H值對此類染料廢水苯胺的去除效果影響比較小。在酸性條件下，臭氧直接氧化，對氧化有機物的選擇性很強，對一些有機物不能氧化，所以去除率比較低；在堿性條件下，可以促進·OH的生成，·OH具有很強的氧化性，并且·OH氧化有機物沒有選擇性，可以很快的去除有機物，所以提高了CODCr和苯胺的去除率。但是僅僅因為堿性單方面條件，促進產(chǎn)生的·OH還是有限的，所以CODCr去除率增加幅度有限。這說明要提高CODCr的去除率，應(yīng)考慮其他因素來增加·OH產(chǎn)生。

由圖2可知，在單獨臭氧氧化染料廢水時，色度的去除效果最好，不同pH條件下都在90%以上，明顯高于CODCr和苯胺的去除效果，并且從圖中可以看出pH值的大小對色度的去除幾乎沒有影響，在臭氧單獨氧化處理染料廢水30 min后，臭氧對色度的去除率都達到94%。

圖2 單獨臭氧氧化、不同pH值時CODCr、苯胺和色度去除率Fig.2 Removal efficiency of CODCr, aniline and chroma in ozonation alone at different value of pH

2.2 均相催化臭氧氧化實驗結(jié)果

原試驗用染料廢水的pH值范圍在8～9，為堿性溶液，從單獨臭氧氧化實驗結(jié)果來看，偏堿性條件下臭氧氧化處理效果好。為了節(jié)省處理成本，后續(xù)均相催化臭氧氧化實驗中對對原水不進行pH值調(diào)節(jié)。從前一段單獨臭氧處理實驗結(jié)果看出，CODCr和色度去除率有待進一步提高。本階段采用三種金屬離子催化劑，考察CODCr濃度和色度變化，研究了其對臭氧氧化反應(yīng)的促進效果，結(jié)果如下。

2.2.1 CODCr去除效果分析 圖3表示Cu2+、Fe2+、Mn2+三種金屬離子均相催化臭氧氧化廢水時CODCr濃度變化。由圖3可以明顯的看出Mn2+催化臭氧氧化廢水時CODCr去除效果最好，Mn2+催化臭氧氧化廢水時的CODCr的去除率遠遠高于其他兩種離子。通入臭氧20 min時，CODCr的濃度從490 mg/L下降到200 mg/L左右，去除率基本趨于穩(wěn)定，達到59.1%。

Fe2+和Cu2+兩種金屬離子催化臭氧氧化染料廢水時，CODCr去除效果相似，F(xiàn)e2+催化臭氧氧化染料廢水CODCr的去除率達到44.8%，略大于Cu2+，低于Mn2+。三種離子都能起到催化臭氧氧化染料廢水的效果，對CODCr的處理都比單獨臭氧氧化時效果好。因為金屬離子催化臭氧氧化，催化產(chǎn)生·OH，而羥基自由基對于有機物的反應(yīng)速率非?？?，基本都在105～108 mol·s-1，并且對有機物的反應(yīng)幾乎沒有選擇性，可以大幅度提升反應(yīng)速率。由圖3可以看出，不同臭氧氧化條件下隨著時間的增加CODCr濃度不是一直減少，在10 min左右時有個短暫上升過程，這是因為苯胺黑廢水中有一部分很難降解的有機物，臭氧氧化時間過短，不足以將這部分難降解的有機物降解，在通入臭氧時間為10 min時才開始發(fā)生降解，降解為小分子有機物導(dǎo)致CODCr濃度短暫上升。

圖3 均相催化臭氧氧化時廢水CODCr濃度變化

2.2.2 苯胺去除效果分析 圖4顯示單獨臭氧氧化和Fe2+、Mn2+、Cu2+三種金屬離子均相催化臭氧氧化時苯胺濃度的變化規(guī)律。由圖看出單獨臭氧氧化30 min時苯胺的濃度由2.73 mg/L下降到0.5 mg/L，去除率最高達到82%。臭氧氧化苯胺的降解途徑一般認為是首先苯胺被分解為對亞胺醌，隨后再發(fā)生一系列水解和氧化分解生成中間產(chǎn)物，最后只有部分有機物礦化為二氧化碳和水[22]。

在Cu2+、Fe2+、Mn2+這三種金屬離子催化臭氧處理時，苯胺的濃度都逐步下降，在20 min后都趨于穩(wěn)定。比較單獨臭氧氧化，Cu2+、Fe2+離子的催化氧化效果不明顯，在接觸臭氧30 min時苯胺濃度基本相同，Mn2+催化效果相對明顯，在接觸臭氧20 min以后其對苯胺的去除率高于其他三種情況，最高達90.5%。

2.2.3 脫色效果分析 由圖5可以看出，單獨臭氧氧化時色度去除率最高可達到94%左右，而在Fe2+、Mn2+、Cu2+這三種金屬離子催化劑條件下色度去除率變化趨勢基本一致，在15 min都達到色度去除率的最大值，三種條件下Cu2+催化臭氧氧化染料廢水對色度的去除率相對比較低，僅達到75%。而Mn2+和Fe2+兩種金屬催化條件下，色度的去除率最大達到87.5%。與單獨臭氧氧化色度的去除率94%相比可知，F(xiàn)e2+、Mn2+、Cu2+這三種催化劑催化臭氧氧化條件下色度的去除率都低于單獨臭氧氧化染料廢水時色度的去除率，原因是這三種金屬離子在溶液中都是顯色溶液，所以增加了原染料廢水中的色度值，從而降低了色度的去除效率。因此，后續(xù)有必要研究既能穩(wěn)定提高色度去除率，又能避免金屬離子溶液顯色效應(yīng)的技術(shù)手段。

圖4 均相催化臭氧氧化時苯胺濃度變化Fig.4 The concentration variation of aniline under ozonation alone and homogeneous catalysis of different ions

圖5 均相催化臭氧氧化時色度去除率

2.3 臭氧氧化聯(lián)用生物處理的效果分析

從上述催化臭氧氧化處理結(jié)果來看，處理后的色度和苯胺濃度均滿足一級排放標(biāo)準(zhǔn)，無需再進行生物處理，而處理后CODCr濃度基本滿足二級排放標(biāo)準(zhǔn)，但不能穩(wěn)定達標(biāo)，有必要采取保障措施。本研究中將Mn2+催化臭氧氧化處理后的染料廢水繼續(xù)用活性污泥法進行進一步深度處理。在廢水好氧生物處理中曝氣時間是影響處理效率的一個最基本的因素，曝氣時間的長短直接影響到有機物降解的程度和硝化進程。曝氣量充足的情況下，生物反應(yīng)器連續(xù)曝氣運行 10 h過程中廢水 COD和氨氮濃度變化如表2所示。

表2 不同曝氣時間下的CODCr、氨氮濃度變化Table 2 CODCr and concentration with aeration time

Note:①Aeration time；②Concentration；③Removal rate；④Concentration；⑤Removal rate

由表2可以看出，在曝氣時間為1～5 h時，CODCr和氨氮去除率緩慢增加，在6 h后分別穩(wěn)定在65%和78%左右。由此可見最佳曝氣時間為6 h，此時生物處理出水的 CODCr低于72 mg/L、氨氮低于0.8 mg/L，可滿足染料廢水排放相關(guān)的一級標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)單獨臭氧氧化處理苯胺黑染料廢水時，堿性條件下處理效果優(yōu)于酸性條件，在pH值為10時，CODCr、苯胺和色度去除率分別達到41.1%、82.3%和94%。

(2)在金屬離子均相催化臭氧氧化染料廢水時，比較了單獨臭氧氧化和分別用Cu2+，F(xiàn)e2+和Mn2+進行30 min催化反應(yīng)，單獨臭氧氧化和三種金屬離子催化氧化去除CODCr能力為Mn2+>Fe2+>Cu2+>單獨臭氧氧化，去除苯胺的能力為Mn2+>單獨臭氧氧化>Cu2+>Fe2+；Mn2+催化臭氧條件下可以高效的去除CODCr和苯胺，去除率分別為59.1%，90.5%；Mn2+和Fe2+對色度的去除率均為87.5%，高于Cu2+的催化脫色效果，均低于臭氧單獨氧化時色度的去除。

(3)在最佳催化劑條件下催化臭氧氧化染料廢水，將處理后的染料廢水繼續(xù)用活性污泥法進行深度處理，確定污泥濃度為3 000 mg/L時最佳曝氣時間為 6 h，出水CODCr濃度小于72 mg/L、氨氮濃度小于0.8 mg/L，達到染料廢水排放的一級標(biāo)準(zhǔn)。

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