劉秋萍，白 陽(yáng)，弋社峰，安鵬飛

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077）

0 引 言

在使用氫氣還原氧化鉬生產(chǎn)鉬粉的過(guò)程中，通常使用純氫進(jìn)行還原。純氫的判定指標(biāo)包括氫氣內(nèi)化學(xué)元素含量和氫氣露點(diǎn)兩部分，氫氣露點(diǎn)是反映氣體中微量水蒸氣的含量，通常情況下，要求氫氣純度高，露點(diǎn)為-60℃以下。但在有氫氣參加的化學(xué)反應(yīng)中，并不是露點(diǎn)越低越好，有時(shí)候氣體中水蒸氣分壓直接影響反應(yīng)的產(chǎn)物。氫氣露點(diǎn)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的放熱控制、最終產(chǎn)品形貌等起關(guān)鍵的作用，而且不同反應(yīng)階段需要的氫氣露點(diǎn)也不同[1]。

試驗(yàn)研究中一段還原階段使用濕氫，在實(shí)際生產(chǎn)中，這種濕氫效果并不明顯。干氫露點(diǎn)是-75℃，加濕后氫回收系統(tǒng)顯示露點(diǎn)為-60℃，這個(gè)加濕后露點(diǎn)不可控制，不能人為控制改變。為了改善目前生產(chǎn)現(xiàn)狀，讓氫氣還原氧化鉬生產(chǎn)鉬粉過(guò)程用上真正的濕氫，同時(shí)可以根據(jù)產(chǎn)品要求調(diào)節(jié)氫氣露點(diǎn)，以此調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛，改善鉬粉顆粒相貌，達(dá)到提高鉬粉質(zhì)量的目的[2]，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)氫氣露點(diǎn)的控制進(jìn)行研究很有必要。

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料和設(shè)備

采用高純MoO3為原料，利用低溫平四管爐將MoO3進(jìn)行一段還原為MoO2，然后繼續(xù)利用高溫平四管爐將MoO2進(jìn)行二段還原為Mo，還原后的鉬粉于SHZ-2000自雙型雙錐混料機(jī)進(jìn)行混料，最后進(jìn)行成品包裝。采用KYKY 2800B型掃描電子顯微鏡觀測(cè)粉末形貌。

1.2 氫氣加濕裝置

實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了一種調(diào)節(jié)氫氣露點(diǎn)還原氧化鉬的氫氣加濕裝置（見(jiàn)圖1）。該氫氣加濕裝置由加熱水箱和加濕水箱兩部分組成，兩個(gè)水箱間用一個(gè)循環(huán)水泵連接。加熱水箱控制水溫，再由循環(huán)泵打入加濕水箱中，加濕水箱的出水再流入加熱水箱重復(fù)使用，通過(guò)加熱水箱可以對(duì)水溫進(jìn)行控制，通過(guò)控制水溫達(dá)到控制氫氣露點(diǎn)的目的。理論上在氧化鉬-鉬粉的還原工藝過(guò)程中，第一段還原的氫氣露點(diǎn)為0～+20℃的濕氫；第二段還原的氫氣露點(diǎn)為-30～-60℃的干氫。第一段還原要求露點(diǎn)為0～+20℃的濕氫，使反應(yīng)速率及放熱過(guò)程可控，形成產(chǎn)物形貌對(duì)最終產(chǎn)品起重要作用；第二段還原則為了使反應(yīng)加快及還原完全，則需要露點(diǎn)為-30～-60℃的干氫。但是在第二段干氫還原過(guò)程中為了改善鉬粉的形貌，需要調(diào)節(jié)氫氣露點(diǎn)，通過(guò)加濕裝置提供不同露點(diǎn)的氫氣用于氧化鉬還原，得到的鉬粉粒度均勻、形貌規(guī)則質(zhì)量高。

圖1 氫氣加濕裝置Fig.1 The diagram of hydrogen humidifier

2 討 論

2.1 氫氣露點(diǎn)對(duì)二氧化鉬的影響

2.1.1 不同氫氣露點(diǎn)對(duì)二氧化鉬篩分率的影響

表1是同一工藝不同氫氣露點(diǎn)還原下的二氧化鉬篩分率情況。文獻(xiàn)[3]研究表明，三氧化鉬氫還原的第一階段轉(zhuǎn)變成二氧化鉬，這一階段通過(guò)兩個(gè)核收縮過(guò)程，原料三氧化鉬無(wú)孔聚集物與氫作用生成多聚顆粒聚集物Mo4O11，氫再與Mo4O11作用生成多顆粒聚集物MoO2。在這兩段相變反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)都是靠生成某種氣態(tài)遷移相通過(guò)化學(xué)氣相遷移過(guò)程來(lái)完成的。其他條件保持不變，高露點(diǎn)的氫氣使反應(yīng)速度變慢，使氣體遷移相穩(wěn)定。

表1 不同氫氣露點(diǎn)還原后的二氧化鉬篩分率Tab.1 Molybdenum oxide sieve rate for different hydrogen dew points

由表1可以看出，從第3區(qū)開(kāi)始溫度漂移，由于MoO3用氫氣還原為MoO2過(guò)程屬放熱反應(yīng)，且開(kāi)始反應(yīng)溫度為400℃，而劇烈反應(yīng)溫度為500～550℃之間，這表明當(dāng)溫度升到530℃以上，MoO3開(kāi)始被氫氣還原成為MoO2，由于還原劑的解離吸附生成原子態(tài)氫的速度過(guò)快，導(dǎo)致了反應(yīng)速率過(guò)快，放出的熱量多，溫度升高的也快，粉末中的MoO3和Mo4O11向MoO2的轉(zhuǎn)變尚未來(lái)得及完成，溫度就已經(jīng)升到600℃以上，因此在4溫區(qū)時(shí)溫度已經(jīng)升到600℃以上，這時(shí)MoO3與Mo4O11發(fā)生反應(yīng)生成低融共晶體導(dǎo)致粉末板結(jié)，由于反應(yīng)速率過(guò)快，導(dǎo)致產(chǎn)品板結(jié)嚴(yán)重，產(chǎn)品篩分率只有90%左右[4]。同時(shí)由表1明顯可以看出，其他3個(gè)加了濕氫后篩上物比例大幅減少，也就是通入濕氫，氫氣中水蒸氣含量逐漸增加，氣體反應(yīng)物在固體產(chǎn)物中的擴(kuò)散速度就比較緩慢，反應(yīng)速率隨之減緩，反應(yīng)的過(guò)程比較緩慢，不會(huì)生成低融共晶體，因此生產(chǎn)的二氧化鉬無(wú)結(jié)塊，比較松散，所以篩上物少了，相應(yīng)篩分率也比較高[5]。

2.1.2 不同氫氣露點(diǎn)對(duì)二氧化鉬物理指標(biāo)的影響

表2是同一工藝不同氫氣露點(diǎn)生產(chǎn)的二氧化鉬物理指標(biāo)情況。由表2可以看出，濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬粒度比純氫的小，但是隨著氫氣露點(diǎn)的增大，濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬松比也逐漸增大，原因主要是因?yàn)闈駳渖a(chǎn)的二氧化鉬顆粒比較均勻，細(xì)小顆粒團(tuán)聚比較少；而純氫生產(chǎn)的二氧化鉬不僅有板結(jié)，而且許多細(xì)小的顆粒發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚的小顆粒很難填充到大顆粒的空隙中，所以松比較小[6]。

表2 不同氫氣露點(diǎn)還原后二氧化鉬的物理指標(biāo)Tab.2 Physical indexes of molybdenum oxide for different hydrogen dew points

圖2是同一工藝不同氫氣露點(diǎn)還原下生產(chǎn)的二氧化鉬SEM圖。由圖2可以看出濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬比干氫的顆粒均勻，而且沒(méi)有大顆粒的團(tuán)聚，純氫生產(chǎn)的二氧化鉬顆粒比濕氫的大[7]。主要因?yàn)槎趸f在純氫生產(chǎn)過(guò)程中不僅反應(yīng)速度快，形成了結(jié)塊，而且一些細(xì)小的三氧化鉬在快速的反應(yīng)下也形成了團(tuán)聚體，因此整體上比濕氫顆粒大。同時(shí)從其他濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬SEM可以看出濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬顆粒比較松散、均勻，基本上沒(méi)有大的結(jié)塊，也沒(méi)有小顆粒的團(tuán)聚體，但是隨著氫氣露點(diǎn)的升高，氫氣中水蒸氣含量逐漸增加，氣體反應(yīng)物在固體產(chǎn)物中的擴(kuò)散速度就比較緩慢，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)點(diǎn)。因此，隨著氫氣露點(diǎn)升高，濕氫生產(chǎn)的二氧化鉬粒度也隨之增大。

圖2 不同氫氣露點(diǎn)還原后二氧化鉬的SEMFig.2 The SEM of molybdenum dioxide for different hydrogen dew points

2.2 氫氣露點(diǎn)對(duì)鉬粉的影響

2.2.1 不同氫氣露點(diǎn)對(duì)鉬粉物理指標(biāo)的影響

表3是不同氫氣露點(diǎn)生產(chǎn)的鉬粉物理指標(biāo)。由表3可以看出，濕氫生產(chǎn)的鉬粉粒度和松比都比純氫大，結(jié)合文獻(xiàn)[8]因?yàn)镸oO2還原成Mo是假晶反應(yīng)過(guò)程，在這一反應(yīng)過(guò)程中氫氣的露點(diǎn)對(duì)鉬粉末晶粒生核及晶核長(zhǎng)大有決定意義，低露點(diǎn)生成大量鉬粉晶核，會(huì)生成細(xì)顆粒鉬粉；高露點(diǎn)降低晶核數(shù)量，細(xì)顆粒鉬粉相對(duì)減少，生成粗顆粒鉬粉，所以就會(huì)出現(xiàn)濕氫生產(chǎn)的鉬粉顆粒粗大，細(xì)小團(tuán)聚顆粒少，平均費(fèi)氏粒度就比較大；而純氫生產(chǎn)的鉬粉在高溫階段不僅細(xì)小顆粒容易產(chǎn)生團(tuán)聚，而且少量的較大顆粒容易黏結(jié)在一起，形成燒結(jié)頸，不利于顆粒的長(zhǎng)大，這樣顆粒之間形成了空隙，團(tuán)聚顆粒及大顆粒形成的燒結(jié)頸不容易填充到空隙中去，所以相對(duì)來(lái)說(shuō)純氫生產(chǎn)的鉬粉松比比濕氫的小，隨著露點(diǎn)的增大，粒度也增大[9]。

表3 不同氫氣露點(diǎn)還原后鉬粉的物理指標(biāo)Tab.3 Physicalindexesofmolybdenumfordifferenthydrogendewpoints

2.2.2 不同氫氣露點(diǎn)對(duì)鉬粉形貌的影響

圖3是不同氫氣露點(diǎn)還原下生產(chǎn)的鉬粉SEM圖。由圖3可以看出，純氫生產(chǎn)的鉬粉細(xì)小顆粒比較多，并且細(xì)小顆粒團(tuán)聚在一起，大顆粒幾乎很少。這是因?yàn)殂f粉只有在較高的水蒸氣分壓和較高的還原溫度下才可能長(zhǎng)粗，純氫的水蒸氣分壓小，細(xì)小顆粒在局部的氧化氣氛中由于沒(méi)有足夠水蒸氣難以形成大量鉬的水合物，不能夠在整體的還原氣氛中被還原而黏結(jié)在已還原好的較大顆粒上，因此顆粒難以長(zhǎng)大，最終只能形成細(xì)小顆粒[10]。而濕氫水蒸氣分壓較高，具有足夠的水蒸氣可以形成鉬的水合物，有利于在還原過(guò)程中黏結(jié)在已還原好的較大顆粒上，這樣不斷產(chǎn)生升華-沉積，致使顆粒長(zhǎng)粗。濕氫生產(chǎn)的鉬粉，顆粒比較均勻，顆粒結(jié)晶較完整，近似球形顆粒，未發(fā)現(xiàn)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，也沒(méi)有大的燒結(jié)頸[11]。

2.2.3 氫氣露點(diǎn)對(duì)鉬粉篩分率的影響

圖4是濕氫和純氫還原下生產(chǎn)的鉬粉篩分率對(duì)比圖。由圖4可以看出濕氫鉬粉的篩分率比純氫的高，純氫篩分率92.0%左右，濕氫篩分率95.0%左右，篩分率的高低主要由鉬粉的顆粒大小和形貌來(lái)決定。純氫時(shí)由于細(xì)小顆粒比較多，而且細(xì)小顆粒容易團(tuán)聚，在篩分過(guò)程中細(xì)小顆粒容易形成大的假顆粒團(tuán)聚體，不利于下篩，篩上物多[12]。而濕氫生產(chǎn)的鉬粉細(xì)小顆粒少，粗顆粒多，并且顆粒比較均勻，沒(méi)有大量細(xì)小顆粒團(tuán)聚體，所以篩上物少，篩分率較高。

圖3 不同氫氣露點(diǎn)還原后鉬粉的SEMFig.3 The SEM of molybdenum for different hydrogen dew points

圖4 濕氫和純氫還原下生產(chǎn)鉬粉篩分率對(duì)比Fig.4 Comparison of screening rate of molybdenum powder reduction by wet hydrogen and pure hydrogen

3 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)純氫和濕氫還原下生產(chǎn)的二氧化鉬和鉬粉進(jìn)行對(duì)比分析研究，可以獲得以下結(jié)論：

（1）在一次還原階段濕氫可以減緩反應(yīng)速度，降低二氧化鉬的板結(jié)，減少篩上物，并且生產(chǎn)的二氧化鉬顆粒比較均勻，細(xì)小顆粒團(tuán)聚較少。

（2）在二次還原階段濕氫生產(chǎn)的鉬粉顆粒比較均勻，顆粒結(jié)晶較完整，近似球形顆粒，隨著露點(diǎn)的增大，粒度也增大，因此可以通過(guò)調(diào)整氫氣露點(diǎn)生產(chǎn)大顆粒鉬粉。

（3）濕氫生產(chǎn)的鉬粉顆粒均勻，細(xì)顆粒少，所以篩分率高；而純氫生產(chǎn)的鉬粉細(xì)小顆粒多，容易團(tuán)聚，在篩分過(guò)程中細(xì)小顆粒容易形成大的假顆粒團(tuán)聚體，不利于下篩，因此篩分率低。

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