王 坤， 張金秋， 張旺璽， 米立偉， 張小立， 穆云超， 李永舫

(1.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 有機(jī)固體研究室， 北京 100190)

近年來(lái)，隨著新型有機(jī)太陽(yáng)能電池給體材料的不斷問(wèn)世以及光伏器件的進(jìn)一步優(yōu)化，聚合物太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到了很大提高。單層聚合物太陽(yáng)能電池效率已經(jīng)超過(guò)11%[1-4]，接近于商業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。目前研究最多的光伏電池給體材料為由給電子單元(D)和吸電子單元(A)交替共聚得到的D-A型窄帶隙聚合物[5-8]。該類(lèi)材料可以通過(guò)選擇合適的D、A單元，利用兩者的相互作用實(shí)現(xiàn)吸收光譜的拓寬和分子能級(jí)的有效調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物主鏈上 D、A單元之間噻吩或者噻吩并噻吩類(lèi)共軛橋的引入能有效改善分子的平面性，增強(qiáng)分子間的相互作用力，同時(shí)也能有效拓寬聚合物的吸收光譜；另一方面，不同共軛橋的引入對(duì)材料的能級(jí)會(huì)產(chǎn)生較大的影響。因此，通過(guò)選擇D-A型窄帶隙聚合物主鏈上共軛橋，對(duì)器件光伏性能能夠進(jìn)行有效調(diào)控[9-11]。

噻吩并吡咯二酮(Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione(TPD))單元的研究成果最早由Zhang Q T等在1997年發(fā)布[12]，直到2010年才被用到有機(jī)太陽(yáng)能電池中[13],并獲得了5.5%的光電轉(zhuǎn)換效率和0.85 V的開(kāi)路電壓，這主要得益于TPD單元較強(qiáng)的吸電子能力及其對(duì)稱(chēng)的平面結(jié)構(gòu)。隨后， Chu T Y及其合作者報(bào)道了一種基于TPD單元和二噻吩硅咯單元的共聚物PDTSTPD，在活性層面積為1.0 cm2的光伏器件中獲得了7.3%的光電轉(zhuǎn)換效率，這主要是由于該共聚物具有較窄的帶隙(1.73 eV)、深的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)(5.57 eV)和好的溶解性[14]。幾乎同時(shí)，Amb C M等報(bào)道了一種類(lèi)似的聚合物PDTG-TPD，發(fā)現(xiàn)PDTG-TPD和(6，6)-苯基C71丁酸甲基酯共混并作為反向器件的光活性層能夠獲得7.3%的光電轉(zhuǎn)換效率[15]。隨后，該課題組以ZnO修飾的聚合物納米粒子作為電子傳輸層，將器件效率進(jìn)一步提高到了8.5%，這主要是由于電荷收集效率得到了有效的提高[16]。2014年，Kim J H等用一種基于TPD單元的中帶隙共聚物PBDTT-ttTPD，獲得了6.81%的光電轉(zhuǎn)換效率，在疊層光伏器件中獲得了9.35%的光電轉(zhuǎn)換效率[17]。不久之后，一種簡(jiǎn)單的共聚物PT-ttTPD也獲得了9.21%的光電轉(zhuǎn)換效率[18]。這些研究結(jié)果表明，基于TPD單元的D-A共聚物在能夠以溶液形式加工的有機(jī)光伏器件中有望獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率。TPD的平面結(jié)構(gòu)有利于電子在聚合物主鏈上離域，而且其強(qiáng)的吸電子性可以同時(shí)調(diào)節(jié)聚合物的HOMO和最低空軌道(LUMO)能級(jí)，因此TPD單元被廣泛應(yīng)用于聚合物的制備。本文以TPD為受體單元，通過(guò)在其兩側(cè)連接噻吩環(huán)進(jìn)一步增大電子離域范圍和材料的平面結(jié)構(gòu)，以合成TPD兩側(cè)共軛兩個(gè)噻吩環(huán)的單體(DTTPD)，并設(shè)計(jì)合成以DTTPD為受體單元的4種D-A型共聚物；分別利用核磁共振法、凝膠滲透色譜分析法、熱失重法、紫外-可見(jiàn)光譜吸收法、電化學(xué)循環(huán)伏安法、理論模擬計(jì)算法，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和光物理、光化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)研究。結(jié)果表明，這4種共聚物具有較寬的吸收光譜、良好的熱穩(wěn)定性能、合適的能級(jí)，能夠滿(mǎn)足光伏器件對(duì)材料的要求，可用于制備有機(jī)光伏器件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

(1)1H-NMR和13C-NMR法：Bruker ARX400核磁共振儀(400 MHz)。測(cè)試條件：溫度為25 ℃，內(nèi)標(biāo)為Si(CH3)4，溶劑為CDCl3。

(3)熱失重(TGA)法：美國(guó)TA公司的Q50熱重分析儀。采用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)方式，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～650 ℃。

(4)紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)吸收法：PE Lamda25型紫外可見(jiàn)光譜儀。溶液試樣以三氯甲烷(CHCl3)為溶劑，固體樣品成膜于石英片上。

(5)電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)法：氧化還原電位采用CHI 660E型電化學(xué)工作站測(cè)定。以涂有聚合物薄膜的鉑電極為工作電極，金屬鉑絲為對(duì)電極，Ag/Ag+為參比電極；以0.1 mol/L四丁基六氟磷酸銨(Bu4NPF6)的無(wú)水乙腈溶液為電解質(zhì)溶液。掃描速度為100 mV/s，用于測(cè)試的樣品薄膜采用三氯甲烷溶液涂膜制備。

(6) 理論模擬計(jì)算：利用密度泛函理論在6-31G基組下對(duì)3個(gè)重復(fù)單元進(jìn)行模擬計(jì)算。

1.2 D-A型共聚物的合成

以3,4-噻吩二羧酸為起始原料，按照文獻(xiàn)[13]中方法合成圖1所示化合物(3)。其他原料和試劑在無(wú)特別說(shuō)明的情況下購(gòu)買(mǎi)后直接使用。

1.2.1 單體DTTPD的合成

(1)化合物(4)的合成：將化合物(3)(2.95 g,5 mmol)和4-辛基-3-四丁基錫噻吩(6.07 g,2.5 mmol,2.5 eq)溶于60 mL甲苯中，氬氣保護(hù)，加入86 mg催化劑四三苯基磷鈀(Pd(PPh3)4)，加熱至110 ℃，反應(yīng)12 h，待反應(yīng)冷卻至室溫后倒入100 mL甲醇中，再于真空中旋蒸。以石油醚/二氯甲烷(CH2Cl2)=10∶1為洗脫劑進(jìn)行柱色譜分離，得到2.87 g淡黃色固體產(chǎn)物，其產(chǎn)率為70%。1H-NMR(400 MHz,CDCl3,百萬(wàn)分之一)，化學(xué)位移(δ):7.65(d,2H)，7.06(d,2H),3.52(d,6H),1.25(m,57H),0.89-0.83(m,12H)。這里，d代表雙重峰，m代表多重峰。

圖1 DTTPD單體合成路線(xiàn)

(2)化合物DTTPD的合成：將2.04 g圖1所示化合物(4)(2.5 mmol)溶于50 mL CHCl3/醋酸(HAc)=1∶1的混合溶液中，冰水浴冷卻至0 ℃，分批加入N-溴代琥珀酰亞胺(0.97 g,5.5 mmol,2.2 eq)，室溫反應(yīng)12 h，倒入100 mL冰水中，經(jīng)CH2Cl2萃取，飽和氯化鈉溶液反萃，無(wú)水硫酸鎂干燥，真空下旋蒸，柱色譜分離(以石油醚/CH2Cl2=10∶1為洗脫劑)，得到2.05 g黃色油狀液體，其產(chǎn)率為84%。1H-NMR(400 MHz,CDCl3,百萬(wàn)分之一)，δ:7.56(s,2H)， 3.54(s,2H),2.52(d,6H),1.25(m,55H),0.89(m,12H)(這里s代表單峰)；13C-NMR(400 MHz,CDCl3,百萬(wàn)分之一)，δ:162.92,143.03,135.62,131.95,130.86,128.54,114.47,43.23,40.11,37.09,33.94,32.62,32.15,32.13,31.70,30.22,29.88,29.84,29.78,29.59,29.54,28.94,26.53,25.83,23.28,22.92，14.36,11.01.

1.2.2 D-A型共聚物的合成

D-A型共聚物的合成路線(xiàn)如圖2所示。

4種聚合物的合成步驟相似，即：將單體DTTPD(0.294 g,0.3 mmol)與0.3 mmol的雙錫單體共混溶于12 mL甲苯中，氬氣保護(hù)，以6% (摩爾百分比)的Pd(PPh3)4作為催化劑，反應(yīng)10～16 h，趁熱將反應(yīng)液倒入100 mL甲醇中沉降，然后過(guò)濾，以CHCl3為洗脫劑進(jìn)行柱色譜分離，得產(chǎn)物。

(1)PDTTPD-T:(170 mg,深藍(lán)色),Mw=92.70 kDa,Mn=45.26 kDa,PDI=2.05。

(2)PDTTPD-Se:(150 mg,藍(lán)黑色),Mw=121.38 kDa ,Mn=68.56 kDa,PDI=1.77。

(3)PDTTPD-TT:(180 mg,藍(lán)黑色),Mw=154.37 kDa,Mn=57.14 kDa,PDI=2.70。

(4)PDTTPD-DT:(180 mg,藍(lán)黑色),Mw=93.66 kDa,Mn=47.23 kDa,PDI=1.98。

這里：Mw為重均分子量；Mn為數(shù)均分子量；PDI指聚合物分散性指數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合物的合成

圖1中化合物(3)按照已有文獻(xiàn)中方法進(jìn)行合成；以Pd(PPh3)4為催化劑，采用Stille耦連方法合成化合物(4)，由于含錫單體的純度無(wú)法具體測(cè)定，故在使用過(guò)程中使其過(guò)量(1H-NMR譜圖如圖3所示)；單體DTTPD的合成以CHCl3/HAC=1∶1(V/V)作為溶劑，可有效提高其產(chǎn)率，且后處理簡(jiǎn)單 (DTTPD單體的1H-NMR譜圖見(jiàn)圖4，其13C-NMR譜圖見(jiàn)圖5)。4類(lèi)聚合物的合成方法一樣，都以甲苯為溶劑，以Pd(PPh3)4為催化劑，通過(guò)給體單元和受體單元共聚獲得，反應(yīng)完成后先進(jìn)行沉降，將部分副產(chǎn)物去掉，然后經(jīng)過(guò)柱分離即可獲得分子量分布較窄的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 D-A型共聚物合成路線(xiàn)

注：吸收峰的相對(duì)強(qiáng)弱無(wú)量綱。圖3 化合物(4)的1H-NMR譜圖

注：吸收峰的相對(duì)強(qiáng)弱無(wú)量綱。圖4 DTTPD單體的1H-NMR譜圖

注：吸收峰的相對(duì)強(qiáng)弱無(wú)量綱。圖5 DTTPD單體的13C-NMR譜圖

2.2 聚合物的性能表征

2.2.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

(a) 4種聚合物在CHCl3溶液中 (b) 4種聚合物在膜狀態(tài)下圖6 聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

2.2.2 電化學(xué)性能分析

材料的能級(jí)對(duì)器件的光伏性能，尤其是器件的開(kāi)路電壓有直接的影響。采用電化學(xué)循環(huán)伏安法測(cè)定目標(biāo)聚合物的氧化還原峰，可得圖7所示的聚合物循環(huán)伏安曲線(xiàn)。通過(guò)公式HOMO=-e(φox+4.71)(eV)和LUMO=-e(φred+4.71) (eV)[19-21]可分別計(jì)算出材料的HOMO和LUMO能級(jí)。4種聚合物的電化學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

從表1可以看出，合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有較高的起始氧化電位，HOMO能級(jí)都較低，這有利于獲得高的開(kāi)路電壓。同時(shí)，高的氧化電位也表明聚合物具有較高的穩(wěn)定性。因此，所合成的目標(biāo)聚合物適合用作有機(jī)太陽(yáng)能電池的給體材料。

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

可采用熱失重分析(TGA)法來(lái)測(cè)試聚合物的熱穩(wěn)定性能。4種聚合物的熱失重曲線(xiàn)如圖8所示。

注：以Ag/Ag+為參比電極。圖7 聚合物PDTTPD-T、PDTTPD-Se、PDTTPD-TT和PDTTPD-DT的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

從圖8可以看出，當(dāng)聚合物的熱失重達(dá)到5%時(shí)，PDTTPD-T、PDTTPD-Se、PDTTPD-TT和PDTTPD-DT的分解溫度分別為369 ℃、421 ℃、397 ℃和319 ℃，這說(shuō)明4種聚合物都具有較好的熱穩(wěn)定性能，完全能夠應(yīng)用于光電子器件。另外，這4種聚合物具有不同的主鏈結(jié)構(gòu)，對(duì)于5%的熱分解溫度也表現(xiàn)出了很大的差別，表明分子主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性影響很大。同時(shí)需要注意的是，PDTTPD-T和PDTTPD-Se具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，噻吩和硒吩也僅是一個(gè)原子的差別，但材料的性能卻發(fā)生了很大的變化，這正是結(jié)構(gòu)決定性能的道理。

表1 聚合物PDTTPD-T、PDTTPD-Se、PDTTPD-TT和PDTTPD-DT 的電化學(xué)數(shù)據(jù)

注：氮?dú)夥諊郎厮俣葹?0 ℃/min。圖8 4種聚合物的熱失重曲線(xiàn)

2.2.4 分子量分布

分子量大小是聚合物的一個(gè)重要特征，有機(jī)太陽(yáng)能電池中分子量的大小在某種程度上直接決定著光電轉(zhuǎn)換效率的高低。聚合物的分子量具體數(shù)據(jù)如表2所示。本文采用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定了聚合物的分子量(見(jiàn)圖9～圖12)。

表2 聚合物PDTTPD-T、PDTTPD-Se、PDTTPD-TT和PDTTPD-DT的分子量具體數(shù)據(jù)

注：W為溶液中聚合物重量；M為溶液中聚合物含量。圖9 聚合物PDTTPD-T的分子量分布曲線(xiàn)

注：W為溶液中聚合物重量；M為溶液中聚合物含量。圖10 聚合物PDTTPD-Se的分子量分布曲線(xiàn)

注：W為溶液中聚合物重量；M為溶液中聚合物含量。圖11 聚合物PDTTPD-TT的分子量分布曲線(xiàn)

注：W為溶液中聚合物重量；M為溶液中聚合物含量。圖12 聚合物PDTTPD-DT的分子量分布曲線(xiàn)

從圖9～圖12可以看出，所合成的聚合物都具有較大的分子量和較窄的分子量分布。從分子量及其分布來(lái)看，這4種聚合物完全能夠滿(mǎn)足有機(jī)光伏器件對(duì)材料性能的要求。

2.2.5 理論模擬計(jì)算

為了研究聚合物的幾何構(gòu)型和電子云分布，可利用密度泛函理論對(duì)聚合物PDTTPD-T、PDTTPD-Se、PDTTPD-TT和PDTTPD-DT進(jìn)行理論模擬計(jì)算。為了節(jié)省計(jì)算時(shí)間并降低計(jì)算難度，可將含有3個(gè)重復(fù)單元的寡聚物作為模擬對(duì)象，并以甲基代替分子中的烷基鏈。4種聚合物的電子云分布和幾何構(gòu)型側(cè)視圖如圖13所示。

從圖13可以看出：對(duì)于HOMO軌道，電子云集中分布在聚合物主鏈上；對(duì)于LUMO軌道，電子云集中分布在受體單元上。HOMO和LUMO能級(jí)變化趨勢(shì)大致與使用電化學(xué)循環(huán)伏安法測(cè)得的結(jié)果一致。從模擬計(jì)算的最優(yōu)模型側(cè)視圖可以看出，聚合物的分子平面性較好，有利于在膜狀態(tài)下獲得更好的分子堆積，進(jìn)而改善聚合物的電荷傳輸性能。另外，從側(cè)視圖看聚合物分子的平面性，能夠更好地解釋聚合物在溶液和膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜特性，即分子具有更好的平面性時(shí)吸收光譜會(huì)紅移。這也就是說(shuō)，分子的平面性越好，分子間的π-π堆積就越好，紅移越明顯。

(a)PDTTPD-T：HOMO能級(jí)為-4.87 eV(上左)；LUMO能級(jí)為-2.65 eV(上右)；分子側(cè)視圖(下)

(b)PDTTPD-Se：HOMO能級(jí)為-4.83 eV(上左)；LUMO能級(jí)為-2.68 eV(上右)；分子側(cè)視圖(下)

(c)PDTTPD-TT：HOMO能級(jí)為-4.89 eV(上左)；LUMO能級(jí)為-2.65 eV(上右)；分子側(cè)視圖(下)

(d)PDTTPD-DT：HOMO能級(jí)為-4.80 eV(上左)；LUMO能級(jí)為(上右)-2.66 eV；分子側(cè)視圖(下)圖13 聚合物PDTTPD-T、 PDTTPD-Se、 PDTTPD-TT和PDTTPD-DT的電子云分布和幾何構(gòu)型側(cè)視圖

3 結(jié) 語(yǔ)

以TPD單元為受體單元，通過(guò)TPD兩側(cè)連接共軛噻吩單元設(shè)計(jì)合成了具有更大電子離域體系的DTTPD單元，并用核磁共振法對(duì)合成的單元進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，所得到的目標(biāo)產(chǎn)物純度較高。以4種簡(jiǎn)單的給體單元噻吩、硒吩、并噻吩和聯(lián)二噻吩分別與DTTPD共聚，合成了4種D-A型共聚物PDTTPD-T、PDTTPD-Se、PDTTPD-TT和PDTTPD-DT。采用核磁共振法對(duì)所合成化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)，并分別用紫外-可見(jiàn)光譜吸收法、電化學(xué)循環(huán)伏安法、熱失重法、凝膠滲透色譜分析法、高斯理論模擬計(jì)算法等對(duì)所合成的聚合物進(jìn)行了光物理和光化學(xué)性能表征。結(jié)果表明，所合成的4種共聚物在紫外-可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有寬的吸收、合適的前線(xiàn)能級(jí)軌道、較好的熱穩(wěn)定性、較大的分子量以及較窄的分子量分布。理論模擬計(jì)算也在一定程度上印證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所合成的共聚物適合用作有機(jī)太陽(yáng)能電池的光活性層材料。

致謝：

謹(jǐn)以本文公開(kāi)發(fā)表獻(xiàn)給李永舫院士70歲生日。

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