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(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十九研究所, 四川 成都 610036; 3. 國(guó)家有色金屬新能源材料與制品工程技術(shù)研究中心,北京 100088; 4.北京市有色金屬新能源基礎(chǔ)制品工程技術(shù)研究中心,北京 100088)
在CIGS薄膜太陽(yáng)能電池中普遍采用具有In、Ga元素梯度的吸收層薄膜,這是由于吸收層中金屬元素的梯度分布使得吸收層形成梯度帶隙結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)會(huì)降低吸收層體內(nèi)以及界面處的載流子再?gòu)?fù)合速率,有效提高電池的短路電流(Jsc)1~3],同時(shí),寬帶隙結(jié)構(gòu)也有利于提升開路電壓(Voc)[4,5]。由于CZTS和CIGS具有相似結(jié)構(gòu)[3],這種方法方法也可應(yīng)用于CZTS電池中。但目前具有元素梯度的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的報(bào)道仍然極為匱乏。
目前,針對(duì)CZTS吸收層薄膜帶隙梯度化設(shè)計(jì)研究主要集中在以下三個(gè)方面:1)CZTS中摻Se[2,6],用Se替代S,研究Se/(S+Se)梯度分布對(duì)CZTS薄膜電池性能的影響;2)CZTS中摻Ge[7],用Ge替代Sn,研究Ge/(Ge+Sn)梯度變化的影響;3)研究Cu元素梯度的影響[8]。摻雜Se和Ge會(huì)對(duì)薄膜引入額外元素,減弱薄膜制備的可控性。相比之下,制備Cu元素梯度薄膜,既不引入額外元素,且工藝簡(jiǎn)單。已有研究表明,CZTS中Cu、Zn、Sn元素含量的變化會(huì)影響材料的禁帶寬度[9-14]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著Cu含量的升高,CZTS帶隙逐漸變小[15~17];隨著Sn含量的升高,CZTS帶隙逐漸增大[18,19];Zn對(duì)CZTS帶隙的影響目前說法不一,有報(bào)道稱,在相圖中富Zn區(qū)域,Zn對(duì)CZTS的帶隙沒有明顯影響[19],也有報(bào)道稱,在富Zn區(qū)域,隨著Zn含量的升高,CZTS帶隙逐漸減小[20]。上述結(jié)果說明,通過控制CZTS薄膜中Cu、Sn和Zn元素的梯度分布,通過控制金屬元素梯度分布構(gòu)建梯度帶隙CZTS薄膜具有較強(qiáng)的可行性,但目前相關(guān)研究仍然極為有限。
利用磁控濺射設(shè)備,通過控制靶材濺射功率的梯度變化制備具有元素梯度的CZTS薄膜,研究元素梯度分布對(duì)薄膜相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)及元素分布的影響,為CZTS薄膜的帶隙梯度化構(gòu)建提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
CZTS薄膜的制備采用YKP-450型多靶磁控濺射系統(tǒng),濺射用靶材在基片下方,靶基距為60mm,靶材直徑為60mm,背底真空為1×10-5pa,SLG基片尺寸為25mm×25mm。CZTS吸收層薄膜的制備采用頻三靶共濺射的方式,固態(tài)射頻電源型號(hào)為RPG-500,以氬氣(Ar)為工作氣體,濺射氣壓為0.25pa,以ZnS、SnS2和Cu2S為濺射靶材,基片轉(zhuǎn)速約為5r/min。薄膜制備采用梯度濺射方式,在薄膜制備過程中維持Cu2S和SnS2兩個(gè)靶材濺射功率不變,ZnS靶材濺射功率每間隔2.5min變化1W,具體工藝如表1所示。
表1 梯度濺射工藝
采用管式爐對(duì)制備薄膜進(jìn)行熱處理,管式爐構(gòu)造如圖1所示。熱處理過程中,以N2為載氣,氣流量為50sccm,以硫粉為蒸發(fā)源,硫源和薄膜分開加熱,硫源加熱溫度為140℃,樣品熱處理溫度為550℃,升溫速率約為3℃/min,到達(dá)目標(biāo)溫度后保溫10min,薄膜隨爐冷卻至200℃時(shí)停止加熱硫源,而后薄膜繼續(xù)隨爐冷卻,待爐溫降至50℃以下時(shí)取出。硫化熱處理工藝如圖2所示。標(biāo)記沉積態(tài)薄膜為1#薄膜,其熱處理態(tài)為2#薄膜。
圖1 熱處理爐結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 硫化熱處理工藝示意圖
1.2.1 掃描電鏡顯微組織觀察及能譜分析
采用日產(chǎn)Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面、斷面形貌。形貌觀察時(shí),采用20000×和50000×兩個(gè)倍數(shù);能譜分析(EDS)時(shí),采用倍數(shù)為1000×倍。
1.2.2 X射線衍射及拉曼光譜相組成分析
采用ULVAC-PH INC PHI Quantera SXM X射線衍射儀和Horiba Jobin-Yvon LabRAM Aramis Raman光譜儀分析薄膜相組成。X射線物相掃描采用θ-2θ掃描方式,X射線為Cu的Kα,掃描范圍10°~80°,掃描速率為0.02°/s;Raman光譜分析選用532nm和325nm波長(zhǎng)的Ar離子激光器。
1.2.3 俄歇電子能譜元素含量分布分析
AES分析選用日本ULVAC-PHI公司PHI-700設(shè)備。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用同軸電子槍和CMA能量分析器,電子槍高壓為5kV,能量分辨率為1‰,入射角為30°,分析室真空度優(yōu)于3.9×10-9Torr,采用掃描型Ar+槍,標(biāo)樣為熱氧化SiO2/Si,濺射速率為41nm/min(SiO2標(biāo)定)。實(shí)驗(yàn)依據(jù)為GB/T 26533-2011俄歇電子能譜分析方法通則。
當(dāng)CZTS金屬元素比為Cu/(Sn+Zn)≈0.8,Zn/Sn≈1.2時(shí)電池表現(xiàn)出最優(yōu)效率。熱處理薄膜EDS表征結(jié)果如表2所示,從表中可以看出薄膜整體成分控制較好,元素組成十分接近最佳元素比例。
表2 熱處理前后CZTS薄膜元素比例
薄膜微觀組織形貌示于圖3。從截面形貌(圖3a、c)可以看出,薄膜厚度在800-1000nm之間。1#沉積態(tài)薄膜具有良好的擇優(yōu)取向(圖3a),呈柱狀晶結(jié)構(gòu)生長(zhǎng),薄膜與基體結(jié)合緊密,無明顯孔洞和裂紋。2#薄膜晶粒取向不明顯(圖3c),這可能是因?yàn)闊崽幚砗蟊∧こ霈F(xiàn)一定程度的元素?cái)U(kuò)散,進(jìn)而劣化了熱處理后薄膜的擇優(yōu)取向。從圖3(b)和(d)中可以看出熱處理前后薄膜表面形貌沒有明顯差異,樣品表面平整,無明顯缺陷,各薄膜晶粒大小在100-300nm之間,晶粒分布均勻。總體而言,薄膜表現(xiàn)出較好的微觀組織結(jié)構(gòu)。
圖3 CZTS薄膜的表斷面形貌:
此外,值得注意的是,雖然在制備薄膜時(shí)控制ZnS靶材功率呈梯度式變化,但薄膜截面并未呈現(xiàn)分層結(jié)構(gòu),說明薄膜元素分布在成分容忍范圍內(nèi)。
薄膜熱處理后的XRD衍射圖譜如圖4所示??梢悦黠@觀察到,XRD圖譜中未見雜相衍射峰,表現(xiàn)出純CZTS相組成,而且,熱處理后(112)衍射峰的相對(duì)衍射強(qiáng)度非常高,表明薄膜具有(112)擇優(yōu)取向。
圖4 2# CZTS薄膜的XRD衍射圖譜
由于ZnS和CZTS晶格常數(shù)十分接近,導(dǎo)致XRD無法有效區(qū)分ZnS和CZTS衍射峰,因此,本文進(jìn)而采用Raman光譜分析薄膜的相組成,鑒別薄膜中是否存在ZnS雜相。
圖5為2#薄膜的Raman光譜,其中圖5(a)中Raman光譜的激發(fā)波長(zhǎng)為532nm,圖5(b)中激發(fā)波長(zhǎng)為325nm。如圖5(a)所示,光譜中特征峰位于288cm-1、338cm-1和372cm-1,均為CZTS特征峰[21,22],未見雜相振動(dòng)峰。325nm Raman光譜能夠有效鑒別ZnS雜相,在325nm激發(fā)條件下,ZnS會(huì)產(chǎn)生預(yù)共振激發(fā),光譜中會(huì)出現(xiàn)348 cm-1特征峰[23]。從圖5(b)中可以看出,所有特征峰均為CZTS震動(dòng)峰,未見ZnS特征峰,證明薄膜中沒有ZnS雜相存在,所制備樣品相組成為純CZTS相。
圖5 2# CZTS薄膜的Raman光譜
熱處理后薄膜元素分布如圖6所示。由圖可見,熱處理后薄膜元素分布明顯不均勻,呈現(xiàn)如下分布特征:(1)Zn元素占比由表面向背表面逐漸減少,這與工藝所希望達(dá)到的預(yù)期相吻合;(2)Cu元素占比由薄膜表面向背表面逐漸增加,與Zn元素分布呈相反趨勢(shì);(3)Sn元素在薄膜厚度范圍內(nèi)分布均勻。上述特征表明,薄膜中存在Cu和Zn的元素梯度,并且Zn和Cu元素分布呈相反的變化趨勢(shì),這可能是由于Zn原子和Cu原子具有相似的原子半徑和原子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致Cu和Zn存在一定的替位現(xiàn)象。以上研究結(jié)果表明,采用梯度濺射工藝能夠制備出相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)良好、具有元素梯度的CZTS吸收層薄膜。
圖6 2#薄膜深度方向金屬元素比例
利用磁控濺射技術(shù),通過控制濺射過程中ZnS靶材功率的梯度變化,制備出相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)良好、具有元素梯度的CZTS吸收層薄膜。該工藝方法過程簡(jiǎn)單、易于操作,為具有梯度帶隙結(jié)構(gòu)的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的研究提供了簡(jiǎn)便的制備方法和良好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。薄膜元素分布優(yōu)化研究正在進(jìn)行中。
參考文獻(xiàn):
[1] M.A. Contreras, J. Tuttle, A. Gabor, A. Tennant, K. Ramanathan, S. Asher, A. Franz, J. Keane, L. Wang, High efficiency Cu(In,Ga)Se2-based solar cells: Processing of novel absorber structures, Proceedings of the First World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 68-75 (1994).
[2] K. Woo, Y. Kim, W.k Yang, K. Kim, I. Kim, Y. Oh, J.Y. Kim, J. Moon, Band-gap-graded Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4 solar cells fabricated by an Ethanol-based, Particulate precursor Ink Route, Sci. Rep, 3, 3069 (2013).
[3] Woo, K., Kim, Y. & Moon, J. A non-toxic, Solution-processed, earth abundant absorbing layer for thin-film solar cells. Energy &Environmental Science, 5, 5340(2012).
[4] T.J. Huang, X.S. Yin, G.J. Qi, H. Gong, CZTS-based materials and interfaces and their effects on the performance of thin film solar cells, Phys. Status Solidi RRL, 8, 735 (2014).
[5] N.E. Gorji, U. Reggiani, L. Sandrolini, A simple model for the Photocurrent density of a Graded band gap CIGS thin film solar cell, Sol. Energy, 86, 920 (2012).
[6] D. Hironiwa, M. Murata, N. Ashida, Z. Tang, T. Minemoto, Simulation of optimum band-gap grading profile of Cu2ZnSn(S,Se)4 solar cells with different optical and defect properties, Jpn. J. Appl. Phys., 53, 071201 (2014).
[7] I. Kim, K. Kim, Y. Oh, K. Woo, G. Cao, S. Jeong, J. Moon, Bandgap-graded Cu2Zn(Sn1?xGex)S4 thin-film solar cells derived from metal Chalcogenide complex ligand capped nanocrystals, Chem. Mater., 26, 3957 (2014).
[8] S. Tajima, T. Itoh, H. Hazama, K. Ohishi, R. Asahi, Improvement of the open-circuit Voltage of Cu2ZnSnS4 solar cells using a two-layer structure, Appl. Phys. Express, 8, 082302 (2015).
[9] K. Tanaka, Y. Fukui, N. Moritake, H. Uchiki, Chemical Composition dependence of Morphological and Optical Properties of Cu2ZnSnS4thin films deposited by Sol-gel Sulfurization and Cu2ZnSnS4 thin Film solar cell Efficiency, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 95, 838 (2011).
[10] W. Xiao, J.N. Wang, X.S. Zhao, J.W. Wang, G.J. Huang, L. Cheng, L.J. Jiang, L.G. Wang, Intrinsic defects and Na doping in Cu2ZnSnS4: A density-functional theory study, Sol. Energy, 116, 125 (2015).
[11] A.I. Inamdar, S. Lee, K.Y. Jeon, C.H. Lee, S.M. Pawar, R.S. Kalubarme, C.J. Park, H. Im, W. Jung, H. Kim, Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films, Sol. Energy, 91, 196 (2013).
[12] H. Sugimoto, C. Liao, H. Hiroi, N. Sakai, T. Kato, Lifetime improvement for high Efficiency Cu2ZnSnS4 Submodules, IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2, 3208 (2013).
[13] C. Malerba, C.L.A. Ricardo, M. Valentini, F. Biccari, M. Müller, L. Rebuffi, E. Esposito, P. Mangiapane, P. Scardi, A. Mittiga, Stoichiometry effect on Cu2ZnSnS4thin films morphological and Optical Properties, J. Renew. Sustain. Ener., 6, 011404 (2014).
[14] C. Malerba, F. Biccari, C.L.A. Ricardo, M. Valentini, R. Chierchia, M. Müller, A. Santoni, E. Esposito, P. Mangiapane, P. Scardi, A. Mittiga, CZTS stoichiometry effects on the band gap energy, J. Alloys Comp., 582, 528 (2014).
[15] K. Tanaka, Y. Fukui, N. Moritake, H. Uchiki, Chemical composition dependence of morphological and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by sol-gel sulfurization and Cu2ZnSnS4 thin film solar cell efficiency, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 95, 838 (2011).
[16] A.I. Inamdar, S. Lee, K.Y. Jeon, C.H. Lee, S.M. Pawar, R.S. Kalubarme, C.J. Park, H. Im, W. Jung, H. Kim, Optimized fabrication of sputter deposited Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films, Sol. Energy, 91, 196 (2013).
[17] Orgassa K., Schock H. W., Werner J. H. Alternative back contact materials for thin film Cu (In, Ga)Se2solar cells[J]. Thin Solid Films, 2003, 431: 387-391.
[18] C. Malerba, C.L.A. Ricardo, M. Valentini, F. Biccari, M. Müller, L. Rebuffi, E. Esposito, P. Mangiapane, P. Scardi, A. Mittiga, Stoichiometry effect on Cu2ZnSnS4thin films morphological and optical properties, J. Renew. Sustain. Ener., 6, 011404 (2014).
[19] C. Malerba, F. Biccari, C.L.A. Ricardo, M. Valentini, R. Chierchia, M. Müller, A. Santoni, E. Esposito, P. Mangiapane, P. Scardi, A. Mittiga, CZTS stoichiometry effects on the band gap energy, J. Alloys Comp., 582, 528 (2014).
[20] W. Xiao, J.N. Wang, X.S. Zhao, J.W. Wang, G.J. Huang, L. Cheng, L.J. Jiang, L.G. Wang, Intrinsic defects and Na doping in Cu2ZnSnS4: A density-functional theory study, Sol. Energy, 116, 125 (2015).
[21] H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamimura, W.S. Maw, T. Fukano, T. Ito, T. Motohiro, Enhanced conversion efficiencies of Cu2ZnSnS4-based thin film solar cells by using preferential etching technique, Appl. Phys. Express 1 (2008) 041201.
[22] X. Lin, J. Kavalakkat, K. Kornhuber, S. Levcenko, M. Ch., Lux-Steiner, A. Ennaoui, Structural and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin film absorbers from ZnS and Cu3SnS4 nanoparticle precursors, Thin Solid Films 535 (2013) 10.
[23] J. Schneider and R.D. Kirby, Raman scattering from ZnS polytypes, Physical Review B 6 (1972) 1290.