彭 沖， 白紅鑫

(1.大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.華東理工大學(xué)，上海 200237)

流化催化裂化(FCC)工藝是將重油轉(zhuǎn)化為汽油、柴油和液化氣等高價值產(chǎn)品最有效的技術(shù)之一，因其原料適應(yīng)性強、產(chǎn)品附加值高、經(jīng)濟效益好，在世界煉油工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，是最重要的石油二次加工手段[1-3]。

蠟油加氫處理技術(shù)于20世紀70年代開始應(yīng)用，最初的目的是為了生產(chǎn)低硫燃料油和降低FCC裝置再生器硫化物排放,滿足環(huán)保法規(guī)要求。近年來，人們認識到FCC進料中的氮和芳烴是影響FCC裝置效益的關(guān)鍵因素，降低原料氮和芳烴含量可提高裝置汽油收率，增加效益[4-7]。因此，蠟油加氫處理工藝脫硫的同時提高脫氮率，實現(xiàn)芳烴飽和是提高FCC裝置利潤的主要途徑，也是FCC原料加氫處理過程面臨的新要求。隨著汽柴油質(zhì)量的不斷升級，近年蠟油加氫處理技術(shù)得到進一步發(fā)展，主要方向為加氫催化劑的更新升級以及與催化裂化等工藝過程的組合技術(shù)[8]。

隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴格及輕質(zhì)清潔燃料需求快速增長，原油深度加工和清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)將進一步得到快速發(fā)展，并仍將是世界煉油技術(shù)發(fā)展的主要方向。FCC技術(shù)的發(fā)展方向是在提高重油轉(zhuǎn)化能力的同時，降低產(chǎn)品硫、氮、烯烴等含量并提高目的產(chǎn)物收率，從而創(chuàng)造更高的效益，而FCC原料進行深度加氫處理是實現(xiàn)上述目的的有效手段之一。蠟油原料中金屬、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)含量的不斷增加，如何滿足蠟油加氫裝置的長周期平穩(wěn)運行，成為短期內(nèi)需要解決的主要問題。

國外的Akzo-Nobel公司、Topsoe公司、Procatalyse公司以及Chevron公司等都紛紛推出多種性能各異的催化裂化進料加氫預(yù)處理催化劑。同時，各公司也開發(fā)出用于不同生產(chǎn)目的的加氫處理工藝技術(shù)，如UOP的部分轉(zhuǎn)化UNICRACKINGTM工藝、Akzo-Nobel公司MAK中壓加氫裂化與催化裂化組合工藝及Topsoe和ART提出的Aroshift(包括工藝和專用催化劑)催化裂化原料加氫預(yù)處理技術(shù)等，以滿足對高質(zhì)量催化裂化產(chǎn)品以及環(huán)保法規(guī)日益嚴格的要求[9-11]。

本文以加氫脫硫、脫氮、脫金屬為目標，對3種不同的劣質(zhì)蠟油進行加氫處理實驗，研究加氫處理的工藝條件對上述反應(yīng)過程的影響，并探討在不同工藝條件下，加氫生成油的性質(zhì)及其質(zhì)譜組成變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料及器材

所用加氫處理催化劑為中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院開發(fā)；原料油分別為混合蠟油(樣品1)，VGO、CGO、DAO質(zhì)量比為70∶15∶15；混合蠟油(樣品2)，VGO、CGO、DAO質(zhì)量比為80∶10∶10；混合蠟油(樣品3)，VGO、CGO質(zhì)量比為75∶25。原料油具體性質(zhì)和質(zhì)譜組成見表1和表2。

表1 原料油的主要性質(zhì)Table 1 Major properties of feed stocks

續(xù)表1

表2 原料油的質(zhì)譜組成Table 2 Mass spectrometry analysis of feed stocks %

蠟油加氫處理實驗?zāi)M某石化公司蠟油加氫處理裝置的實際工況條件進行，系統(tǒng)總壓為10 MPa、總體積空速為3.9 h-1、氫油體積比為700，加氫裝置工藝流程如圖1所示。實驗過程中原料油一次通過，氫氣循環(huán)使用，并配有循環(huán)氫水洗、堿洗系統(tǒng)和汽提設(shè)備。實驗用氫為經(jīng)過高壓加氫脫氧和硅膠/分子篩脫水凈化處理的電解氫，其純度大于99.9%，含氧體積分數(shù)小于5 mL/L。

圖1 蠟油加氫工藝流程

Fig.1SchematicflowdiagramforhydrogenationofVGO

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫生成油性質(zhì)分析

由表1、表2中原料油的主要性質(zhì)和質(zhì)譜組成可知，3種原料油密度大，硫、氮、總金屬等雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高，且樣品1和樣品3的芳烴和環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)高達80%以上。

為考察加氫處理工藝條件對生成油性質(zhì)的影響，本研究將反應(yīng)溫度設(shè)置為340～390 ℃，分別以5 ℃或10 ℃溫升步長，從油品的密度、餾程、收率、凝點、硫質(zhì)量分數(shù)、氮質(zhì)量分數(shù)、金屬質(zhì)量分數(shù)等多角度考察不同反應(yīng)溫度條件下加氫生成油的性質(zhì)，其加氫處理結(jié)果及加氫生成油的質(zhì)譜組成分別見表3—8。

表3 加氫生成油(樣品1)的主要性質(zhì)分析Table 3 Major properties of hydro-refining product (Sample 1)

續(xù)表3

表4加氫生成油(樣品2)的主要性質(zhì)分析
Table4Majorpropertiesofhydro-refiningproduct(Sample2)

續(xù)表5

油品的密度在產(chǎn)品的計量和煉油裝置的設(shè)計方面具有重要的意義，其大小與油品的化學(xué)組成有密切的聯(lián)系。從油品的質(zhì)譜分析結(jié)果(表6—8)可見，加氫生成油仍以環(huán)烷烴和芳烴為主，二者約占油品組成的80%，其余為鏈烷烴和膠質(zhì)。相比原料油的質(zhì)譜組成，3種加氫生成油的環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)均有大幅增加，總噻吩和膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)大幅下降，鏈烷烴和芳烴質(zhì)量分數(shù)均有小幅度的變化。

加氫處理后，3種加氫生成油的密度(20 ℃)較原料油均明顯降低，約從原料油的0.92 ～0.93 g/cm3降低為0.90 g/cm3，且隨加氫床層平均反應(yīng)溫度的升高，密度降低幅度增大，API°增長幅度大。

表6 加氫生成油(樣品1)的質(zhì)譜組成Table 6 Mass spectrometry analysis of hydro-refining product (Sample 1) %

續(xù)表6

表7 加氫生成油(樣品2)的質(zhì)譜組成Table 7 Mass spectrometry analysis of hydro-refining product (Sample 2) %

表8 加氫生成油(樣品3)的質(zhì)譜組成Table 8 Mass spectrometry analysis of hydro-refining product (Sample 3) %

續(xù)表8

清潔的蠟油除了需滿足較低的硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量、具有較低的密度外，還應(yīng)滿足較低的95%餾出溫度。油品的餾程可判定油品中輕、重餾分的多少。若餾出溫度較低，表明油品中輕質(zhì)組分所占的比率越大，在催化條件下越易發(fā)生裂化等反應(yīng)[12]。從3種油品加氫生成油的性質(zhì)和質(zhì)譜組成中可以觀察到，3種油品經(jīng)加氫處理后，各分餾點與原料油相比均有不同幅度的下降，加氫生成油輕質(zhì)化程度明顯。

2.2 加氫生成油雜質(zhì)分析

2.2.1 硫質(zhì)量分數(shù)變化 在加氫處理條件下，油品中的硫醇、硫醚以及復(fù)雜硫化物進行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和硫化氫，從而實現(xiàn)脫除硫雜原子的目的。對多種有機硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)研究表明，硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)首先在C—S鍵、S—S鍵上發(fā)生氫解反應(yīng)，生成分子碎片后與氫結(jié)合，因此在比較緩和的條件下容易進行脫硫反應(yīng)。而噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩類硫化物的加氫脫硫比較困難，一般以兩種路徑進行：首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，再斷環(huán)脫去硫原子；或噻吩環(huán)直接加氫脫硫發(fā)生氫解反應(yīng)，因此噻吩類硫化物的脫硫反應(yīng)需要在較苛刻的條件下進行。

圖2為加氫生成油中硫質(zhì)量分數(shù)隨加氫處理反應(yīng)溫度的變化規(guī)律。由圖2可見，隨著加氫溫度的提高，生成油中硫質(zhì)量分數(shù)均顯著降低，低溫條件下(小于350 ℃)，脫硫效果顯著，脫硫率均可達到50%以上；隨著加氫處理反應(yīng)溫度進一步提高，生成油中硫質(zhì)量分數(shù)緩慢降低，在平均反應(yīng)溫度為390℃的條件下，3種油品的脫硫率分別達到60.0%、86.0%、76.2%。因此，在實驗條件范圍內(nèi)，對3種原料油均具有良好的脫硫效果，較高的加氫反應(yīng)溫度有利于脫硫深度的提高。

圖2 加氫生成油中硫質(zhì)量分數(shù)隨加氫溫度的變化

Fig.2Contentsofmassfractionofsulphurinhydro-refiningproductvaryingwithoperationtemperature

2.2.2 氮質(zhì)量分數(shù)變化 油品中的含氮化合物可分為3類: 脂肪胺及芳香胺類，吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)化合物以及吡咯、茚的非堿性氮化物。在各族的氮化物中，脂肪胺類含氮化合物的反應(yīng)活性最強，芳香胺類次之，多環(huán)氮化物很難反應(yīng)，因此很難脫去。

圖3為加氫生成油中氮質(zhì)量分數(shù)隨加氫溫度的變化規(guī)律。由圖3可見，隨著加氫溫度的提高，生成油中氮的脫除率具有顯著變化。在較低的反應(yīng)溫度區(qū)間，樣品1的脫氮效果尤為顯著，脫氮率達到近30%，但隨著反應(yīng)溫度的升高，氮脫除率提高緩慢，在平均反應(yīng)溫度為390 ℃的條件下，脫氮率為12.0%；在整個反應(yīng)溫度區(qū)間，樣品2的脫氮率幾乎與平均反應(yīng)溫度成線性變化，在平均反應(yīng)溫度為390 ℃的條件下，脫氮率可達54.8%；由于樣品3中具有極少量的多環(huán)氮化物，隨著加氫溫度的提高，脫氮率增長尤為緩慢，在平均反應(yīng)溫度為390 ℃的條件下，脫氮率僅為26.1%。

圖3 加氫生成油中氮質(zhì)量分數(shù)隨加氫溫度的變化

Fig.3Contentsofmassfractionofnitrogeninhydro-refiningproductvaryingwithoperationtemperature

2.2.3 金屬質(zhì)量分數(shù)變化 蠟油中的金屬可分為以卟啉化合物形式存在的金屬和以環(huán)烷酸鹽(鐵、鈣、鎳、鈉、釩等)存在的金屬。后者形式存在的金屬反應(yīng)活性較高，易以硫化物的形式沉積在催化劑的孔口，堵塞催化劑的孔道。而對于卟啉型金屬化合物，如鎳和釩的配合物直角四面體，鎳或釩氧基配位于四個氮原子上。硫可作為供電子原子的方式與釩或鎳結(jié)合，因此，氫氣氣氛可使金屬與氮的配位鍵削弱，進行一定的脫金屬反應(yīng)[13]。

圖4為加氫生成油中金屬質(zhì)量分數(shù)隨加氫溫度的變化規(guī)律。由圖4可見，平均反應(yīng)溫度的提高非常利于生成油中金屬的脫除，3種樣品在平均反應(yīng)溫度為360 ℃的條件下，總金屬脫除率均達到95%以上。當(dāng)平均反應(yīng)溫度390 ℃時，3種加氫生成油中的總金屬質(zhì)量分數(shù)分別為0.09、0.28、0.07 μg/g，此溫度條件下總金屬脫除率分別達到98.6%、97.5%、98.8%。

圖4 加氫生成油中金屬質(zhì)量分數(shù)隨加氫溫度的變化

Fig.4Contentsofmassfractionoftotalmetalinhydro-refiningproductvaryingwithoperationtemperature

3 結(jié)論

與原料油相比，加氫處理生成油具有較低的95%餾出溫度和密度，油品中硫、氮、金屬質(zhì)量分數(shù)大幅度降低。提高平均反應(yīng)溫度有利于加氫生成油的脫硫率、脫氮率、脫金屬率的提高。在平均反應(yīng)溫度為390 ℃的條件下，3種油品的脫硫率分別達到60.0%、86.0%、76.2%，脫氮率分別為12.0%、54.8%、26.1%，總金屬脫除率分別達到98.6%、97.5%、98.8%。

[1] 吳子明,彭沖,曹正凱,等.調(diào)整煉油廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的加氫技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2017,47(1):10-16.

Wu Z M, Peng C, Cao Z K, et al. Development and application of hydrogenation processes for adjustment of refinery product slate [J]. Petroleum Refinery Engineering, 2017,47(1):10-16.

[2] 吳子明,曹正凱,曾榕輝,等.FDHC柴油中壓加氫裂化技術(shù)的開發(fā)[J]. 石油煉制與化工,2017,48(2):12-15.

Wu Z M, Cao Z K, Zeng R H, et al. Development of FDHC technology for diesel middle-pressure hydrocracking [J]. Petroleum Processing and Petrochemicals,2017,48(2):12-15.

[3] 韓龍年,彭沖,方向晨,等.減壓蠟油加氫裂化催化劑組合動力學(xué)模型[J].石油學(xué)報(石油加工),2014,30(3):477-483.

Han L N, Peng C, Fang X C, et al. Kinetic model of vacuum gas oil hydrocracking catalysts combination [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(3):477-483.

[4] 高道偉,段愛軍,趙震,等. FCC汽油加氫脫硫工藝技術(shù)研究進展[J].石油與天然氣化工, 2013,42(3):216-221.

Gao D W, Duan A J, Zhao Z, et al. Research development of hydrodesulfurization technology of FCC gasoline[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2013,42(3):216-221.

[5] 吳永濤,王剛,楊光福,等.催化裂化汽油脫硫技術(shù)的研究進展[J].石油與天然氣化工,2008,37(6):499-506.

Wu Y T, Wang G, Yang G F, et al. Review on the FCC gasoline desulfurization processes[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2008, 37(6):499-506.

[6] 熊凱,盧春喜.催化裂化(裂解)集總反應(yīng)動力學(xué)模型研究進展[J].石油學(xué)報(石油加工),2015,31(2): 293-306.

Xiong K, Lu C X. Research progresses of lump kinetic model of fcc and catalytic pyrolysis[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015, 31(2):293-306.

[7] 謝朝鋼,魏曉麗,龔劍洪,等.催化裂化反應(yīng)機理研究進展及實踐應(yīng)用[J].石油學(xué)報(石油加工),2017,33(2):189-197.

Xie Z G, Wei X L, Gong J H, et al. Progress on chemistry of catalytic cracking reaction and its practice[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2017, 33(2):189-197.

[8] 龔劍洪,龍軍,毛安國,等.LCO加氫-催化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴技術(shù)(LTAG)的開發(fā)[J].石油學(xué)報(石油加工),2016,32(5):867-874.

Gong J H, Long J, Mao A G, et al. Development of the LTAG technology for LCO to produce higher RON naphtha and light aromatics [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(5):867-874.

[9] 劉金東,賀 新,辛丁業(yè). 四組分在渣油加氫體系前后的轉(zhuǎn)變規(guī)律[J]. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報, 2017, 37(5): 13-16.

Liu J D,He X,Xin D Y,et al. Change law of four fractions in residue hydrotreating catalyst grading system[J].Journal of Liaoning Shihua University, 2017, 37(5): 13-16.

[10] 許友好,汪燮卿.催化裂化過程反應(yīng)化學(xué)的進展[J].中國工程科學(xué),2007(8):6-14.

Xu Y H, Wang X Q. Advance in FCC process reaction chemistry[J]. Engineering Sciences, 2007(8):6-14.

[11] 毛艷紅,魏民,劉冬梅, 等. 催化裂化汽油深度脫硫工藝研究進展[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報, 2016, 36(6): 5-9.

Mao Y H, Wei M, Liu D M, et al. Development of deep desulfurization process for FCC gasoline[J]. Journal of Liaoning Shihua University, 2016, 36(6): 5-9.

[12] 韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程[M]. 北京: 中國石化出版社, 2001.

[13] 林世雄，徐春明，楊朝合. 石油煉制工程[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2009.