韓京運(yùn)，袁居龍，楊紹貴，孫 成

(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210023)

隨著我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，規(guī)?；B(yǎng)殖越來越普及，每年都會產(chǎn)生大量的畜禽糞便。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年我國畜禽糞便產(chǎn)量為11.6億噸[1]，預(yù)測在2020年達(dá)到42.44億噸[2]。畜禽糞便含有大量的有機(jī)質(zhì)及植物生長所需要的營養(yǎng)元素如氮、磷等，可以改善土壤結(jié)構(gòu)、增加土壤養(yǎng)分、提供土壤肥力[3]。因此畜禽糞便被當(dāng)作有機(jī)肥廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，尤其是蔬菜種植。我國農(nóng)業(yè)種植復(fù)種指數(shù)高，增加了土壤中殘留的重金屬與抗生素被植物吸收的可能性，繼而參與食物鏈流轉(zhuǎn)，最終可能會進(jìn)入人體，威脅人類健康。除此之外，重金屬和抗生素在土壤中累積、殘留，還會導(dǎo)致土壤微生物群落改變，土壤質(zhì)量下降。因此，分析畜禽糞便中重金屬和抗生素在土壤-植物體內(nèi)的遷移和殘留，為畜禽糞便資源化提供可行規(guī)范，減少其對環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品的污染，有著十分重要的意義。

1 畜禽糞便中重金屬和抗生素應(yīng)用

現(xiàn)代集約化養(yǎng)殖生產(chǎn)中，為了促進(jìn)牲畜生長、提高產(chǎn)量、提升飼料利用率、抑制有害細(xì)菌、提高畜禽免疫力等，畜禽養(yǎng)殖企業(yè)(包括個體)大量使用重金屬添加劑如Cu、Zn、Pb、As以及四環(huán)素類和磺胺類抗生素，導(dǎo)致部分畜禽糞便中重金屬和抗生素超標(biāo)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國每年添加約15～18萬噸的重金屬和抗生素到畜禽飼料中，但近10萬噸未被動物利用而隨糞便排出體外[4]。

1.1 重金屬應(yīng)用

重金屬元素對畜禽養(yǎng)殖具有重要作用，如Cu可以增加畜禽對飼料的利用率，促進(jìn)牲畜的生長；As具有殺菌作用，可以殺滅腸道內(nèi)的寄生蟲；Zn可以提高畜禽生殖能力，增強(qiáng)免疫力，調(diào)節(jié)食欲，加快畜禽生長。除了直接添加重金屬，還有很多間接因素導(dǎo)致重金屬進(jìn)入飼料中[5]。畜禽糞便中重金屬主要源于飼料，礦料作為我國飼料添加劑的重要原料，其中含有大量重金屬，如Zn、Cd[6]。這些礦料被廣泛地制作為畜禽飼料添加劑，最終導(dǎo)致畜禽糞便中重金屬濃度過高。除此之外，飼料制作過程也可能引入重金屬。在飼料生產(chǎn)時，常常添加一些酸性物質(zhì)，這類物質(zhì)極易腐蝕金屬使得機(jī)器表面的鍍鋅、鍍鎘溶出，造成飼料重金屬Zn、Cd污染。劉榮樂[7]等對162種有機(jī)肥和184種畜禽糞便分析后，與德國腐熟堆肥中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)比較發(fā)現(xiàn)，我國畜禽糞便中重金屬超標(biāo)率達(dá)到21.3%～66%，其中Zn、Cu、Cr、Pb、Cd、Ni、Hg的最高限量分別為400、100、100、150、1.5、20、1.0 mg/kg。Li[8]等人對北京郊區(qū)養(yǎng)殖場飼料進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)的規(guī)模養(yǎng)豬場的飼料中檢測出Cu、As和Zn，其中As的檢出率達(dá)到100%，最高濃度為37.8mg/kg，超標(biāo)達(dá)250%(GB 13079-1991)。

1.2 抗生素應(yīng)用

抗生素是一種新型藥物及個人護(hù)理品(PPCPs)污染物，用于抑制和干擾致病微生物的生長代謝，被廣泛用于預(yù)防與治療動物疾病[9]。如四環(huán)類和磺胺類抗生素就被廣泛用于牲畜消炎，提高牲畜免疫力。在規(guī)模養(yǎng)殖中，為了追求快速經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，縮短動物生長周期，畜禽養(yǎng)殖戶使用了大量的抗生素。自1990年起我國抗生素已普遍用于養(yǎng)殖業(yè)，獸用抗生素使用量達(dá)到6 000噸[10]。Zhang對我國常用的36種抗生素統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，2013年我國抗生素使用量為9.27萬噸，其中約5.4萬噸通過人和禽畜的糞便排出[11]。

研究表明，規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖場中僅磺胺類抗生素的添加量達(dá)到100～200mg/kg[12]?？股剡M(jìn)入牲畜體內(nèi)后僅少部分被吸收利用，大部分隨著動物的尿液和糞便排出。王惠惠[13]等發(fā)現(xiàn)60%～90%的抗生素因不能被牲畜吸收而以原形或代謝產(chǎn)物的形式隨著糞便排出體外。一些抗生素的穩(wěn)定性較好，可以長時間的存在于畜禽糞便中，對山東省21個動物飼養(yǎng)中心的126個畜禽尿液和糞便分析發(fā)現(xiàn)，豬糞中四環(huán)素類抗生素殘留量竟高達(dá)764.4mg/kg[14]。

2 糞肥回田后重金屬殘留現(xiàn)狀

2.1 土壤中重金屬殘留現(xiàn)狀

糞肥經(jīng)過堆肥等處理對其中的重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化，或投入于農(nóng)田或進(jìn)一步加工成為商用有機(jī)肥[15]。但是，大部分畜禽糞便(約90%)[16]沒有經(jīng)過任何的處理或有效處理便投入于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。重金屬在土壤中易積累，大量的使用畜禽糞便最終導(dǎo)致土壤中的重金屬嚴(yán)重超標(biāo)。

有研究者通過使用豬糞或雞糞進(jìn)行施肥試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該方法提高了土壤中的重金屬Cu、Zn有效態(tài)含量，其百分?jǐn)?shù)分別提高了0.8～31.7、2.5～66個百分點(diǎn)。隨著有效態(tài)重金屬在土壤中的增加，更多的重金屬被植物所吸收[17-18]。對太湖周邊蔬菜基地土壤調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)[19]，大量使用豬糞肥后導(dǎo)致土壤中的Cu等重金屬含量超出背景值約2倍，其土壤Cd、Pb、Ni、As、Cu、Zn背景值分別為0.126、29.7、31.9、15.7、27.3、94.4mg/kg。

2.2 植物中重金屬殘留現(xiàn)狀

重金屬污染在自然界中具有長期性，積累性和不可逆性等特點(diǎn)，長期的施肥習(xí)慣導(dǎo)致了重金屬在土壤中不斷的累積，隨著植物的生長重金屬伴隨著營養(yǎng)元素氮、磷與水等一起被吸收到植物體內(nèi)，分布于植物的根、莖、葉、果實(shí)中。蔬菜作為吸收重金屬元素最強(qiáng)的農(nóng)作物，有實(shí)驗(yàn)表明被污染土地所生產(chǎn)蔬菜中有害物質(zhì)含量是土壤中的3～6倍[20]。

表1中列舉了一些地區(qū)蔬菜因施用糞肥而導(dǎo)致的重金屬超標(biāo)數(shù)據(jù)。對廣州市12個區(qū)(市)的112個蔬菜樣品進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)重金屬Cr、Pb和Cd在蔬菜中的超標(biāo)率分別為91.67%、35.71%、31.25%[21]；丁園[22]等利用不同表征方法發(fā)現(xiàn)瓜果類蔬菜的污染指數(shù)低于警戒線，其中Cu、Zn 含量較低, 遠(yuǎn)低于食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn), 但部分樣品存在Pb、Cd 超標(biāo)現(xiàn)象。對福建10個地區(qū)的32份小白菜樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Pb和Cd污染綜合指數(shù)最高，其中Pb和Cd在部分區(qū)域的蔬菜中呈嚴(yán)重污染，遠(yuǎn)高于“農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害蔬菜安全要求”(GB184061-2001)，與其種植土壤重金屬遠(yuǎn)超土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)一致，這也與當(dāng)?shù)氐耐寥榔嵝杂嘘P(guān)，因?yàn)樵谒岘h(huán)境中Cd和Pb的活性相對較高，富集程度也越高[23]。研究人員在對秦皇島、株洲市的蔬菜樣品進(jìn)行監(jiān)測也發(fā)現(xiàn)了不同程度的Pb、Cd超標(biāo)[24-25]。

3 糞肥回田后抗生素殘留現(xiàn)狀

3.1 土壤中抗生素殘留現(xiàn)狀

土壤中的抗生素在自然界中經(jīng)過吸附、遷移、降解等過程損失掉一部分，但還是有一部分殘留在土壤中，其在土壤中的含量一般為μg/kg，甚至mg/kg。表2歸納了不同地區(qū)土壤和蔬菜中抗生素的積累狀況。對北京地區(qū)的農(nóng)田分析發(fā)現(xiàn)，土壤中的磺胺類抗生素和四環(huán)素類抗生素分別為8.02μg/kg和73.65μg/kg，大棚中分別為13.41μg/kg和103.58μg/kg[27]；對珠三角的蔬菜和土壤中的四環(huán)素類抗生素和磺胺類抗生素進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示養(yǎng)殖場附近的菜地土壤中磺胺類抗生素的平均總含量為246.2μg/kg，四環(huán)素類抗生素的平均總含量為213.64μg/kg，其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通蔬菜基地[28～29]；同時邰義萍[30～32]等對廣州地區(qū)有機(jī)蔬菜基地的土壤進(jìn)行了分析，四環(huán)素類抗生素含量在0.11～48.45 μg/kg之間，平均值為12.64 μg/kg；喹諾酮類抗生素含量在7.15～ 122.25 μg/kg之間，平均值為48.85 μg/kg。為了進(jìn)一步了解施肥后抗生素在土壤中的富集狀況，研究者對廣州市蔬菜基地的磺胺類抗生素含量進(jìn)行測定，其含量最高達(dá)到435μg/kg[33]；張慧敏[34]等對浙北地區(qū)施用糞肥的不同層次的土壤抗生素進(jìn)行了檢測，其中土霉素、金霉素、四環(huán)素的檢出率為93%、88%和93%，濃度平均值為5.712、0.553和0.588mg/kg，分別是未使用糞肥的土壤的38、13、12倍。

3.2 植物中抗生素殘留現(xiàn)狀

殘留在土壤中的抗生素極有可能被植物吸收進(jìn)入植物體內(nèi)。賀德春[35]等通過小白菜和蘿卜試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著施肥量的增加蔬菜中的抗生素含量也相應(yīng)增加。針對性的對堆肥附近種植的蔬菜進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)蔬菜中均含有4種喹諾酮類抗生素，含量范圍為0.01～2.414mg/kg[36]。此外，研究者對廣州市施用糞肥的蔬菜基地的蔬菜進(jìn)行抽樣檢查，12種抗生素的檢出率在11%～100%之間，其中磺胺類和喹諾酮類抗生素檢出率最高[37]；廣州市無公害基地中大白菜、花菜、生菜和油麥菜中均都能檢測出3種磺胺類抗生素，含量在0.11～17.43μg/kg之間[38]；對超市中幾種常見的蔬菜進(jìn)行分析，馬鈴薯、胡蘿卜、苦瓜、上海青、生菜等都檢測出喹諾酮類抗生素，含量在1.11～190μg/kg之間。

表2 糞肥回田后土壤和植物抗生素含量Tab.2 Concentrations of antibiotics in soil and plant after agricultural reutilization of manure (μg /kg)

4 畜禽糞便還田生態(tài)風(fēng)險

根據(jù)Jones K C[41]報道的洛桑實(shí)驗(yàn)站土壤重金屬含量計(jì)算方法，伴隨著糞肥使用時間增加，土壤中的重金屬含量會持續(xù)升高，最終導(dǎo)致土壤中重金屬超標(biāo)，對土壤環(huán)境造成危害。當(dāng)土壤中重金屬Cu、Zn、Cd、Pb濃度偏高時，將會減少土壤微生物的新陳代謝、削弱微生物對糖類和氨基酸碳源的利用、對微生物群落的多樣性與豐度有一定的抑制作用，同時降低土壤中的脲酶、蛋白酶、堿性磷酸酶和過氧化氫酶等的活性[42]。有研究表明當(dāng)土壤中的Cd濃度增加后將會對番茄產(chǎn)生一定的毒害作用。當(dāng)Cd濃度高于2mg/kg時，對番茄果實(shí)產(chǎn)生抑制作用；當(dāng)Cd濃度高于4mg/kg時，對番茄非食用部分，如莖、葉的生長也產(chǎn)生了一定的抑制作用[43]。

土壤中的高濃度重金屬被作物吸收后殘留在作物體內(nèi)，被人食用后極有可能對人體產(chǎn)生危害。表3分析并歸納了世界各地被重金屬污染過的土地中生長的蔬菜和糧食中重金屬的目標(biāo)危害指數(shù)THQs(Target Hazard Quotients)。這項(xiàng)指標(biāo)可用來評價人們食用不同作物時，其中重金屬對人體的潛在非致癌健康風(fēng)險，當(dāng)THQs>1時，將可能危害人體健康。Giri S[44]等對印度恰爾肯德邦銅礦礦區(qū)附近種植的水稻調(diào)查發(fā)現(xiàn)，水稻中重金屬Pb、Ni、Zn超過最高允許濃度，其中Pb的平均目標(biāo)危害指數(shù)高達(dá)到0.87，而一些地區(qū)的THQs系數(shù)已經(jīng)超過1，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)鼐用竦陌踩】?；對非洲金沙薩(剛果民主共和國)和約翰內(nèi)斯堡(南非)市場上售賣不同食品進(jìn)行檢測，并針對不同性別進(jìn)行人體危害計(jì)算。結(jié)果顯示，在食用豆類食品后其THQs均大于1，且男性往往要高于女性，并且約翰內(nèi)斯堡地區(qū)居民在食用這些食物后其THQs大于4[45]；巴基斯坦學(xué)者Khan Z I[46]和Ahmad K[47]對國內(nèi)的主要蔬菜作物土豆和洋蔥進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在兩種不同的蔬菜中 As的風(fēng)險指數(shù)最高，其THQs均高于1，最高達(dá)到74.27。除此之外，Cu、Pb、Mo的目標(biāo)危害指數(shù)也較高，對人體可能引起較大的危害；Muoz O[48]等根據(jù)智利瓦爾迪維亞地區(qū)人民飲食習(xí)慣進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Cd、Hg、As的THQs為0.26、0.27、0.96，總THQs達(dá)到1.5；Qureshi A S[49]等對迪拜當(dāng)?shù)夭煌卟诉M(jìn)行了抽樣檢查，在食用這些蔬菜后其重金屬THQs順序Cr>Fe>Cu>Zn，其中Cr的THQs全部大于1，在食用萵苣時Fe的THQs也達(dá)到了1.148。上述結(jié)果與我國南寧冶鐵廠[50]和澳大利亞冶鐵廠[51]附近分析結(jié)果類似。

對廣州市水稻中重金屬目標(biāo)危害指數(shù)進(jìn)行調(diào)查分析，其中Cd和Cu的THQs遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他重金屬，分別為3.683和1.547[52]，這些糧食都種植在珠江口圍墾出來土地上，由于當(dāng)?shù)卮笠?guī)模的電子設(shè)備污染，導(dǎo)致土壤中的重金屬含量過高，當(dāng)?shù)鼐用裨谑秤迷摰貐^(qū)的糧食作物時需多加注意；收集安徽淮南地區(qū)市場上所售賣的各種食物，計(jì)算出食用該種食品后對人體的THQs，其中葉菜類蔬菜的THQs達(dá)到1.07[53]，高于其他種類食物；Wang[54]等人對云南鉛鋅礦區(qū)附近10千米內(nèi)蔬菜中的重金屬進(jìn)行了調(diào)查分析，其THQs順序?yàn)镃d > Pb > Cu > Zn > Cr，Cd的THQs在14.2～14.6之間。上述研究分析了電子污染、污水灌溉以及采礦冶煉所導(dǎo)致的糧食蔬菜中重金屬對人體造成的健康風(fēng)險，而糞肥中的重金屬含量高、糞肥回田適用范圍廣、實(shí)際應(yīng)用久，其危害性需引起更多人的關(guān)注和重視。

表3 蔬菜作物中重金屬目標(biāo)危害指數(shù)(THQs)Tab.3 Targeted hazard quotients of heavy metals in vegetable crops

糞肥回田攜帶了大量的抗生素到環(huán)境中，土壤中的抗生素會改變土壤中微生物種群，進(jìn)而生成新的抗性菌群，最終導(dǎo)致環(huán)境中的抗性基因污染。獸用抗生素對土壤微生物的呼吸作用有一定的影響，如磺胺嘧啶對微生物的呼吸作用有很強(qiáng)的抑制作用，當(dāng)濃度在50～200mg/kg時對微生物呼吸抑制越來越明顯，最高抑制率達(dá)到76.8%[56]。Batchelder A R[57]通過蘿卜、小麥、菜豆、玉米的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土霉素和氯四環(huán)素影響了菜豆的生長，導(dǎo)致了植株質(zhì)量的降低，并影響植株對Ca、K 及Mg 的吸收。高濃度的抗生素將會抑制植株原生質(zhì)及發(fā)枝支原體和植原體的抗菌作用，從而抑制植株的生長[58]。Migliore L[59]等對黃瓜、萵苣、菜豆和蘿卜進(jìn)行生長影響試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度高于100 μg/L時，恩氟沙星顯著抑制了4 種蔬菜主根、胚軸及子葉的長度，降低了葉片數(shù)量，其中對根生長的抑制作用最明顯。目前對蔬菜中抗生素濃度限值缺乏相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，對蔬菜中抗生素是否對動物個體造成毒害也鮮有研究。因此，在長久食用情況下對人體是否造成危害亟需科研工作者進(jìn)一步研究。

5 研究展望

伴隨經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人們對食品的質(zhì)量和安全越來越重視，蔬菜中重金屬和抗生素的危害性也受到更多的關(guān)注。雖然目前對農(nóng)田污染來源的研究主要還集中在污水灌溉和工業(yè)污染方面，但畜禽糞便所帶來的重金屬和抗生素污染也引起了研究者們的重視。為了實(shí)現(xiàn)畜禽糞便資源化和無害化，以下問題亟需加強(qiáng)研究。

5.1 對規(guī)模化的養(yǎng)殖場中糞肥進(jìn)行前處理，將污染杜絕于源頭。目前已有相應(yīng)的堆肥技術(shù)，如添加生物炭鈍化糞肥中的重金屬。Zhang[60]等人通過用秸稈制成生物炭發(fā)現(xiàn)其有效抑制了土壤中的Cd向植物中遷移。

5.2 減少畜禽養(yǎng)殖中重金屬與抗生素的應(yīng)用。我國養(yǎng)殖企業(yè)對重金屬與抗生素的添加，都缺乏科學(xué)指導(dǎo)，往往是寧過勿缺，應(yīng)加強(qiáng)這方面研究，使微量添加劑使用科學(xué)化。

5.3 進(jìn)一步探索抗生素在土壤-植物間的遷移機(jī)理。糞肥中的抗生素如四環(huán)素會和糞肥中的重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其降解產(chǎn)物和中間產(chǎn)物可能會比原始物質(zhì)有更強(qiáng)的毒性。

5.4 不同植物對重金屬的富集效果不同，蕨類植物蜈蚣草能夠超富集土壤中的砷[61]，萬壽菊等菊類植物富集土壤中的Cd[62]。通過基因篩選培育出新的抗重金屬污染的蔬菜品種，同時可以篩選易富集重金屬植物對已造成土壤污染的地方進(jìn)行修復(fù)。

5.5 畜禽糞便資源化生態(tài)風(fēng)險控制研究在我國剛剛開始，因此需要對不同區(qū)域糞便、土壤、河流中污染物種類和濃度進(jìn)行調(diào)查，分析其在環(huán)境之間的遷移規(guī)律，搞清楚對周圍環(huán)境的影響，如對微生物群落與植物之間的作用。建立糞便類物質(zhì)中抗生素的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)及抗生素去除方法，為其綜合利用提供保障。

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