□馮海濤 李昆 代天飛 唐蓮/成都土壤肥料測試中心

1 材料與方法

根據(jù)NY 525-2012的測定要求，稱取1.000 0 g樣品于消化管中消煮，消煮完成后，轉(zhuǎn)移消煮液至100.00 mL容量瓶中，冷卻后加水定容。吸取消煮液50.00 mL于蒸餾瓶中，加入200.00 mL水，吸取25.00 mL硼酸-指示劑混合液并連接于冷凝管下端。向蒸餾瓶中加入15.00 mL濃度為40%氫氧化鈉溶液，連接冷凝管，關(guān)閉加液活塞，加熱開始蒸餾。待餾出液體積約100.00 mL后，停止蒸餾。用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液，由藍(lán)色剛變至紫色為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 儀器設(shè)備

電子分析天平：萬分之一，校準(zhǔn)測量結(jié)果不確定度：U=0.000 5 g，k=2

定氮儀：SK-5型定氮儀

3 不確定度評定

3.1 數(shù)學(xué)模型

V——測定樣品時(shí)，使用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——空白測試時(shí)，使用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m——試料的質(zhì)量，g；

c——硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

D——分取倍數(shù)，定容體積/分取體積，100/50；

X0——風(fēng)干樣含水量；

0.014 01——氮的毫摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mmol。

3.2 測量不確定度來源

由數(shù)學(xué)模型可得，測量不確定度來源有：天平稱取試樣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）；硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）；滴定樣品溶液實(shí)際消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度urel（V-V0）；重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（rep）；溶液稀釋倍數(shù)引入的不確定度urel（D）；測定樣品含水量引入的不確定度urel（X0）。對于空氣中CO2被溶液吸收造成的滴定誤差，由于同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，所以不作考慮。

3.3 各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算

3.3.1 天平稱取試樣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）的評定

稱取試樣的質(zhì)量為1.000 0 g。根據(jù)證書，天平的最大允許差為±0.000 5 g，稱量兩次，一次去皮，一次是試樣，按均勻分布，k=。

稱取試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）的評定

按照HG/T 2843-1997標(biāo)準(zhǔn)的要求，對硫酸溶液進(jìn)行標(biāo)定。硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算公式為：

式中：

m——無水碳酸鈉的質(zhì)量，g；

V——硫酸溶液的消耗量，mL；

0.052 99——與1.00 mL硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜臒o水碳酸鈉的質(zhì)量。

3.3.2.1 標(biāo)定硫酸溶液引入的不確定度：

表1 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

3.3.2.2 基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉稱量引入的不確定度

從天平的檢定證書上查得重復(fù)性誤差為0.000 5 g，稱量兩次，一次去皮，一次是試樣，按均勻分布，k=。

稱取試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.2.3 滴定體積引入的不確定度：

1）本次實(shí)驗(yàn)使用的滴定管為A級50 mL滴定管，其修正植為0.02 mL，不確定度U=0.02 mL，k=2，按矩形分布處理：

2）溫度對溶液體積的影響：實(shí)驗(yàn)溫控在（20±2） ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，所以因溫度產(chǎn)生的體積變化為2×2.1×10-4=4.2×10-4mL，假定溫度變化為矩形分布，硫酸溶液的平均消耗量為44.63 mL，則：

3）終點(diǎn)判定偏差：依據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，肉眼判斷滴定終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03 mL，則:

u（V3）=0.03 mL

將上述不確定度分量合成：

相對不確定度：u（V）/V=0.033/44.63=7.39×10-4

3.3.2.4 將3.3.2.1、3.3.2.2、3.3.2.3分量合成:

3.3.3 滴定樣品溶液實(shí)際消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度urel（V-V0）

3.3.3.1 滴定樣品消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的不確定度u（V）

1）滴定管校準(zhǔn)對溶液體積的影響u1（V）。本次實(shí)驗(yàn)使用的滴定管為A級50 mL滴定管，其修正植為0.02 mL，不確定度U=0.02 mL，k=2，按矩形分布處理：

2）實(shí)驗(yàn)溫控在（20±2） ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，所以因溫度產(chǎn)生的體積變化為±（2℃×2.1×10-4mL/℃）=±4.2×10-4mL，假定溫度變化為矩形分布，V的平均消耗量為12.52 mL，則：

3）終點(diǎn)判定偏差對溶液體積的影響u3（V）。依據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，肉眼判斷滴定終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03 mL，則

u3（V）=0.03 mL

將上述不確定度分量合成：

3.3.3.2 滴定樣品空白消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的不確定度u（V0）

1）滴定管校準(zhǔn)對溶液體積的影響u1（V0）。本次實(shí)驗(yàn)使用的滴定管為A級50 mL滴定管，其修正植為0.02 mL，不確定度U=0.02 mL，k=2，按矩形分布處理：

2）實(shí)驗(yàn)溫控在（20±2）℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，所以因溫度產(chǎn)生的體積變化為±（2℃×2.1×10-4mL/℃）=±4.2×10-4mL，，假定溫度變化為矩形分布，V0的平均消耗量為0.05 mL，則：

3）終點(diǎn)判定偏差對溶液體積的影響u3（V2）。依據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，肉眼判斷滴定終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03 mL，則

u3（V0） =0.03 mL

將上述不確定度分量合成：

3.3.3.3 合成不確定度urel（V-V0）

3.3.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（rep）的評定

稱取6個(gè)樣品，按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定，檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.5 溶液稀釋倍數(shù)引入的不確定度urel（D）

3.3.5.1 溶液定容引入的不確定度urel1（D）

樣品經(jīng)前處理后轉(zhuǎn)移至100 mL溶量瓶中，查JJG196-2006標(biāo)準(zhǔn)得知，100 mL A級溶量瓶的允差為±0.1 mL，按均勻分布，k=，則：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u1（D）=0.1/=5.77×10-2

相對不確定度：urel1（D）=5.77×10-2/100=5.77×10-4

表2 檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

3.3.5.2 分取溶液引入的不確定度urel2（D）

吸取50.00 mL待測液至蒸餾瓶中對樣品進(jìn)行蒸餾，查JJG196-2006標(biāo)準(zhǔn)得知，50 mL A級移液管的允差為±0.05 mL，按均勻分布，k=，則：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u2（D）=0.05/ =2.88×10-2

相對不確定度：urel2（D）=2.88×10-2/50=5.77×10-43.3.5.3 合成不確定度urel（D）

3.3.6 樣品含水量引入的不確定度urel（X0）

由水分計(jì)算公式得知：X0=×100%，式中m1為風(fēng)干樣重量2.009 8 g，m2為烘干樣重量1.598 4 g，所以樣品含水量引入的不確定度是由分析天平稱重引入的，則：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由表2得知，樣品的全氮含量平均勻值為2.41%，則：

u（w）=2.41×0.003 69=0.008 9%，

5 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度是確定測量結(jié)果區(qū)間的量，該區(qū)間期望可以包含被測量值分布的大部分，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：U（w）= u（w）×k=0.008 9%×2=0.02%

有機(jī)肥料中全氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

w（N）=（2.41±0.02）%，（k=2）

6 結(jié)論

根據(jù)上述評定過程可得出，有機(jī)肥料中全氮測量不確定度由多個(gè)分量組成，通過對各分量的計(jì)算，得到全氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：w（N）=（2.41±0.02）%（k=2）。從各分量對測量不確定度的貢獻(xiàn)值來看，滴定樣品溶液實(shí)際消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度urel（V-V0）的影響最大。所以，對滴定管的定期校準(zhǔn)是十分重要和必要的，只有嚴(yán)格把控檢測過程的各個(gè)環(huán)節(jié)，才能得到更準(zhǔn)確、更穩(wěn)定的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)。