徐 杰，夏青虹，張 峰

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來(lái)，發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)商通過(guò)不斷改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)來(lái)滿足越來(lái)越嚴(yán)格的排放要求，促進(jìn)了內(nèi)燃機(jī)油的升級(jí)換代。對(duì)柴油機(jī)來(lái)說(shuō)，熱負(fù)荷增大、工作溫度提高、油品的換油期延長(zhǎng)、廢氣再循環(huán)(EGR)技術(shù)的使用，使柴油機(jī)油的老化加劇，油品的腐蝕問(wèn)題突出。因此，隨著柴油機(jī)油質(zhì)量級(jí)別的提高，對(duì)油品的抗腐蝕性能提出了越來(lái)越高的要求。

Mack T-12試驗(yàn)是在API CJ-4規(guī)格發(fā)展過(guò)程中建立的帶EGR的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油在高負(fù)荷、高煙炱、高EGR工作條件下控制活塞環(huán)缸套磨損、連桿軸承鉛腐蝕磨損以及潤(rùn)滑油耗的能力，試驗(yàn)時(shí)間為300 h。其中鉛腐蝕是重要的評(píng)價(jià)項(xiàng)目，在影響Mack T-12試驗(yàn)通過(guò)率的各項(xiàng)因素中，鉛腐蝕是主要因素之一。根據(jù)美國(guó)化學(xué)理事會(huì)的統(tǒng)計(jì)，Mack T-12的平均通過(guò)率僅為39.8%，其中鉛腐蝕的通過(guò)率比活塞環(huán)缸套磨損和潤(rùn)滑油耗的通過(guò)率還要低。

Mack T-12試驗(yàn)也用于API 最高質(zhì)量級(jí)別CK-4FA-4規(guī)格油品的評(píng)定以及可在CI-4規(guī)格中代替Mack T-10(帶EGR)、在CH-4規(guī)格中代替Mack T-9(不帶EGR)評(píng)價(jià)油品，用于不同規(guī)格的油品評(píng)定時(shí)評(píng)價(jià)項(xiàng)目和通過(guò)指標(biāo)有所差異，但試驗(yàn)條件和測(cè)試方法一樣。

本研究采用理化分析、核磁共振磷譜(31P NMR)等方法對(duì)Mack T-12試驗(yàn)舊油進(jìn)行分析研究，考察Mack T-12發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)過(guò)程中影響潤(rùn)滑油鉛腐蝕性能的因素，并與不帶EGR的Mack T-9發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)舊油分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，討論發(fā)動(dòng)機(jī)油鉛腐蝕的機(jī)理，以期有助于高檔柴油機(jī)油的開(kāi)發(fā)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)油樣

試驗(yàn)所用油品選擇黏度級(jí)別為15W-40的6個(gè)CI-4及CJ-4柴油機(jī)油，按照ASTM D7422方法進(jìn)行Mack T-12發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，在試驗(yàn)過(guò)程中每25 h抽取油樣進(jìn)行分析研究。

Mack T-12及Mack T-9試驗(yàn)結(jié)束后試驗(yàn)舊油的鉛含量變化見(jiàn)表1。

表1 Mack T-12及Mack T-9試驗(yàn)結(jié)束時(shí)試驗(yàn)舊油的鉛含量變化

1.2 分析方法

采用美國(guó)Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行試驗(yàn)舊油的核磁共振磷譜(31P NMR)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mack T-12試驗(yàn)油樣的理化性能分析

Mack T-12是高EGR率的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)。試驗(yàn)分為2個(gè)階段，第1階段(0～100 h)，EGR率為35%，第2階段(100～300 h)，EGR率為15%。EGR在降低NOx排放的同時(shí)，也將更多的煙炱和酸性物質(zhì)帶入到燃燒室并進(jìn)入到發(fā)動(dòng)機(jī)油中。圖1是6種柴油機(jī)油樣品在Mack T-12試驗(yàn)過(guò)程中煙炱含量隨時(shí)間的變化。由圖1可知：不同油品在第1階段試驗(yàn)過(guò)程中的煙炱含量增加水平比第2階段更高，這與第1階段試驗(yàn)具有更高的EGR率有關(guān)；到300 h時(shí)不同油品的煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在6%左右，其中油樣5的煙炱含量增加最快，在275 h時(shí)煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)7.3%。結(jié)合表1，油品的鉛含量增加與煙炱含量的高低沒(méi)有聯(lián)系。

圖1 Mack T-12試驗(yàn)油樣的煙炱含量隨時(shí)間的變化

試驗(yàn)油樣的IR氧化值隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。由圖2可知：隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，氧化值增加，說(shuō)明潤(rùn)滑油逐漸發(fā)生氧化；在0～125 h范圍內(nèi)部分油樣氧化值出現(xiàn)負(fù)值，這是由于氧化值測(cè)定的是在波數(shù)1 800～1 665 cm-1范圍內(nèi)的IR差譜的C=O吸收峰峰面積，反映的是氧化產(chǎn)物以及潤(rùn)滑油添加劑中的C=O吸收與新油相比的變化情況，在試驗(yàn)初期，油品氧化程度不高，而含C=O潤(rùn)滑油添加劑(如分散劑)產(chǎn)生降解，氧化值則出現(xiàn)負(fù)值；到300 h時(shí)，油樣5的氧化值最高，其次是油樣1，油樣3的氧化值最低；油樣5、油樣1的鉛含量增加幅度較高，油樣3的鉛含量增加幅度最低，這說(shuō)明油品的鉛含量增加與油品的氧化值有一定的關(guān)系，但兩者還不能完全對(duì)應(yīng)。

圖2 Mack T-12試驗(yàn)油樣的IR氧化值隨時(shí)間的變化

油品的堿值表示油品中和自身氧化和燃料燃燒后產(chǎn)生的酸性物質(zhì)的能力，反映油品堿性清凈劑的消耗情況。圖3是Mack T-12試驗(yàn)油樣的堿值。由圖3可以看出：油品的堿值隨試驗(yàn)時(shí)間的增加而大幅下降，到試驗(yàn)300 h時(shí)，堿值都在3 mgKOHg以下，這是由于EGR系統(tǒng)一般同時(shí)采用中冷技術(shù)來(lái)進(jìn)一步降低燃燒室溫度并改善動(dòng)力性能，冷卻的EGR將含有H2SO3H2SO4等酸性物質(zhì)的廢氣返回燃燒室并進(jìn)入到發(fā)動(dòng)機(jī)油中，造成機(jī)油中酸性物質(zhì)增多，進(jìn)而造成堿值的快速消耗；油樣1的堿值下降最快，到試驗(yàn)300 h時(shí)剩余堿值最低，只有0.56 mgKOHg，相應(yīng)的鉛濃度增至最高；油樣3、油樣4、油樣6在試驗(yàn)300 h時(shí)的剩余堿值相對(duì)較高，對(duì)應(yīng)的鉛含量增加較低；但油樣2、油樣5在試驗(yàn)300 h時(shí)的剩余堿值與其鉛含量增加的對(duì)應(yīng)性較差，這說(shuō)明油樣的堿值與鉛含量增加有一定的關(guān)系，但兩者尚不構(gòu)成一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

圖3 Mack T-12試驗(yàn)油樣的堿值

圖4是柴油機(jī)油樣品的酸值變化情況，起始酸值來(lái)自新油中的弱酸性組分。由圖4可知：隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，油品酸值總體呈逐漸增加的趨勢(shì)，這是由于油品氧化和燃料燃燒產(chǎn)生的酸性物質(zhì)使酸值增加；油樣1的酸值最高，其次是油樣5，將所有油樣在300 h試驗(yàn)結(jié)束的酸值排序與它們的鉛含量增加排序進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

圖4 Mack T-12試驗(yàn)油樣的酸值

油品堿值與酸值的差值經(jīng)常被用來(lái)定量反映油品的老化衰敗程度[1]，圖5是(堿值-酸值)隨時(shí)間的變化。(堿值-酸值)=0表示油品的堿值與酸值交叉，油品已不能有效地中和產(chǎn)生的酸性組分，交叉點(diǎn)以后油品的老化加劇。從圖5發(fā)現(xiàn)，堿值與酸值交叉點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間與油品的鉛濃度增加有很好的對(duì)應(yīng)性，交叉點(diǎn)出現(xiàn)越早，鉛腐蝕越嚴(yán)重。將(堿值-酸值)=0的點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間與油品鉛含量增加作圖，圖6顯示兩者有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.901 9。

圖5 Mack T-12試驗(yàn)油樣的堿值與酸值的差值

圖6 Mack T-12試驗(yàn)油樣的堿值與酸值交叉的試驗(yàn)時(shí)間與鉛含量濃度增加值的關(guān)系

2.2 Mack T-12試驗(yàn)油樣的31P NMR分析

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是發(fā)動(dòng)機(jī)油普遍使用的抗氧、抗磨、抗腐蝕多效添加劑，對(duì)油樣1和油樣2的Mack T-12試驗(yàn)舊油進(jìn)行31P NMR分析，考察ZDDP的降解規(guī)律。

文獻(xiàn)[2-3]報(bào)道，發(fā)動(dòng)機(jī)油測(cè)得的31P NMR譜圖中的磷原子譜峰被分成7組，分別歸屬于7種磷化物。它們是：堿性ZDDP(bZDP)；中性ZDDP(nZDP)；二硫代磷酸酯(SPS)；硫代磷酸酯(SPO和OPS)；硫代磷酸鹽(SPO-)和磷酸酯(鹽)(OPO)。并給出了相應(yīng)的磷原子的化學(xué)位移范圍。

所列7組磷化物可分成3類(lèi)：①bZDP、nZDP和SPS是ZDDP中的有效組分，統(tǒng)稱(chēng)為有效磷P(S2O2)；② OPS、SPO和SPO-是ZDDP的中間氧化產(chǎn)物，統(tǒng)稱(chēng)為中間磷P(SO3)；③OPO是ZDDP的最終氧化產(chǎn)物，稱(chēng)為氧化磷P(O4)。油樣中磷原子類(lèi)型分布用它們的摩爾分?jǐn)?shù)Xi表示：

Xi=100×Fi

式中：Fi為31P NMR譜的歸一化峰強(qiáng)度；i為P(S2O2)，P(SO3)，P(O4)。磷原子類(lèi)型分布的變化能夠反映ZDDP在使用過(guò)程中的衰變規(guī)律。

圖7、圖8顯示油樣1和油樣2的磷原子類(lèi)型分布，油樣1的ZDDP降解比油樣2快很多。這與圖5的結(jié)果是一致的，油樣1老化衰變的速率要大于油樣2。兩個(gè)油樣ZDDP降解的初期氧化產(chǎn)物二硫代磷酸酯(SPS)僅在100 h出現(xiàn)，在200 h、300 h都進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為中間及最終氧化產(chǎn)物。在100 h以后，油樣1的ZDDP的降解產(chǎn)物主要以深度氧化產(chǎn)物氧化磷(OPO)和硫代磷酸酯(OPS)為主，占90%以上；而油樣2的堿性ZDDP和中性ZDDP(bZDP+nZDP)及硫代磷酸酯(SPO)還占35%以上。

圖7 Mack T-12試驗(yàn)油樣1的P原子類(lèi)型分布

圖8 Mack T-12試驗(yàn)油樣2的磷原子類(lèi)型分布

將油樣1和油樣2的(bZDP+nZDP)含量與鉛含量增加值關(guān)聯(lián)作圖(圖9)，發(fā)現(xiàn)油品的鉛含量增加與ZDDP有效組分的(bZDP+nZDP)有直接關(guān)系，(bZDP+nZDP)的含量越低，鉛含量增加值越大，反之亦然。

圖9 Mack T-12試驗(yàn)油樣1和油樣2的(bZDP+nZDP)>含量與鉛含量增加值的關(guān)系

圖10 Mack T-9試驗(yàn)油的(bZDP+nZDP)摩爾分?jǐn)?shù)與鉛含量增加值的關(guān)系

將Mack T-9發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)舊油的31P NMR分析結(jié)果與油品的鉛含量增加值進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到圖10。從圖10也可以發(fā)現(xiàn)類(lèi)似圖9的趨勢(shì)，油樣7～油樣10的(bZDP+nZDP)含量隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而不斷降低，到試驗(yàn)?zāi)┢?450～500 h)，不同油之間的(bZDP+nZDP)含量排序與油品的鉛含量增加值排序相反，兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。這說(shuō)明ZDDP及其降解過(guò)程在Mack T-9和Mack T-12發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中對(duì)軸承鉛腐蝕的影響作用是一致的。

2.3 討 論

柴油機(jī)中的鉛金屬腐蝕主要來(lái)自軸承，軸承(包括軸瓦和軸套)的材料一般以鋼為主體覆以銅-鉛-錫減摩合金，也有的軸套以鉛青銅或錫青銅為材料。Mack T-12、Mack T-9及Mack T-10發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定舊油中的鉛含量增加值來(lái)評(píng)價(jià)軸承鉛腐蝕情況，舊油中的鉛含量增加值與連桿軸承上瓦失重呈強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系[4]。關(guān)于發(fā)動(dòng)機(jī)軸承的鉛腐蝕，Dension[5]提出以下的反應(yīng)機(jī)理：

Pb+ROOR′=PbO+ROR′

(1)

PbO+2HA=PbA2+H2O

(2)

其中ROOR′是過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫，HA是有機(jī)酸，前者來(lái)源于潤(rùn)滑油的氧化，后者來(lái)源于潤(rùn)滑油的氧化及燃料燃燒產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。

本研究的結(jié)果可以根據(jù)上述機(jī)理加以解釋?zhuān)?.1節(jié)中發(fā)現(xiàn)T-12發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中油品鉛含量增加值與酸值的相關(guān)性好于與IR氧化值的相關(guān)性，油品鉛含量增加值與表示老化衰敗程度的(堿值-酸值)=0的點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系。IR氧化值測(cè)定的是C=O吸收變化，包括油品氧化產(chǎn)物及添加劑的C=O吸收變化，其中油品氧化產(chǎn)物包括醛、酮、酸、酯等，因而IR氧化值不如酸值更能反映油品中酸性組分的存在，與油品鉛含量增加值的相關(guān)性也不如酸值。油品老化衰敗達(dá)到堿值-酸值=0的點(diǎn)以后，油品處于酸性環(huán)境并不斷惡化，酸性組分對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)軸承鉛腐蝕的影響將更加直接，因而(堿值-酸值)=0的點(diǎn)出現(xiàn)越早，軸承鉛腐蝕越嚴(yán)重。

ZDDP作為抗氧劑的作用機(jī)理包括過(guò)氧化物分解和自由基分解及相互作用，其大致的作用機(jī)理如下[6]：

ZDDP分解過(guò)氧化氫的開(kāi)始階段包括一個(gè)中性ZDDP與R′OOH快速反應(yīng)生成堿性ZDDP和二硫化物，反應(yīng)式如下：

(3)

隨后是一個(gè)誘導(dǎo)期反應(yīng)，堿性ZDDP熱分解成中性ZDDP和ZnO，其間R′OOH的分解速率降低。

(4)

中性ZDDP緊接著與過(guò)氧化氫反應(yīng)形成額外的二硫化物[(RO)2PS2]2，當(dāng)堿性ZDDP濃度足夠低的時(shí)候，最終會(huì)導(dǎo)致發(fā)生過(guò)氧化氫的快速分解反應(yīng)，此時(shí)二烷基二硫代磷酸基不是與自身反應(yīng)生成二硫化物，而是與R′OOH反應(yīng)生成二烷基二硫代磷酸(RO)2PS2H，(RO)2PS2H是具有催化活性的酸，迅速地和R′OOH發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生在氧化鏈反應(yīng)中具有惰性的氧化產(chǎn)物。

提高柴油機(jī)油的鉛腐蝕控制能力可以從提高油品的堿值及堿值的保持性、提高抗氧能力減少酸性氧化產(chǎn)物的生成、提高油品的抗老化能力、降低ZDDP的衰變速率等幾方面入手。

3 結(jié) 論

(1)在Mack T-12發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中，油品的鉛含量增加與油品老化衰敗程度相關(guān)，表示油品老化衰敗程度的堿值和酸值交叉點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間越早，鉛腐蝕越嚴(yán)重。

(2)油樣31P NMR的分析結(jié)果表明：ZDDP的降解衰變速率與鉛腐蝕相關(guān)，鉛腐蝕越嚴(yán)重的油樣其ZDDP降解衰變速率越快，作為ZDDP有效組分的(bZDP+nZDP)的含量越低，鉛腐蝕越嚴(yán)重。

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