活性炭負載金納米顆粒復合材料的制備及吸附性能研究

鄭嬋， 李巍， 李玉冰

(1.福建工程學院 材料科學與工程學院, 福建 福州 350118； 2.福建工程學院 材料表面技術研究所, 福建 福州 350118)

活性炭是細小黑色粉末狀或顆粒狀的無定型碳，孔隙結(jié)構(gòu)十分發(fā)達?；钚蕴恐形⒕颗帕胁灰?guī)則，交叉連接之間有細孔，活化時產(chǎn)生碳組織缺陷，比表面積可高達500～2 500 m2/g，對氣體和溶液中的有機和無機物雜質(zhì)等都有很強的吸附能力[1]，在各行各業(yè)應用廣泛[2-3]。表面效應產(chǎn)生的吸附作用是活性炭最鮮明的特性之一[4-5]，目前較為公認的觀點為大孔吸附的多分子層吸附，介孔吸附的毛細凝結(jié)，微孔吸附的溶積填充等[6]。

影響活性炭吸附能力的因素除了孔隙大小和結(jié)構(gòu)之外，還有化學元素組成和表面官能團的種類、數(shù)量?；瘜W改性成為改善活性炭吸附性的常用手段[7-8]。金納米顆粒因其優(yōu)異的力學性能、表面效應、小尺寸性能等得到廣泛的關注。本文以活性炭為研究對象，通過改變反先驅(qū)體中氯金酸的濃度，采用水熱法實現(xiàn)不同數(shù)量金納米顆粒在其表面負載，并對材料的形貌、組成、結(jié)構(gòu)和吸附性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

帶羧基果殼活性炭，活性炭負載金納米顆粒復合物的制備方法如下：氯金酸0.5 mL，質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、 3%、4%；檸檬酸鈉0.5 mL，質(zhì)量分數(shù)為0.56%，將兩者混合之后加入含活性炭(110 mg)的去離子水(19.0 mL)中，超聲振蕩30 min使其均勻混合。然后將新鮮制備的冰凍硼氫化鈉(0.1 mol/L， 0.6 mL)加入上述混合液中快速攪拌2 min，所得復合物用去離子離心洗滌5次，去除未負載在活性炭表面的金納米顆粒。所得樣品經(jīng)冷凍干燥后可進行表征。

1.2 樣品表征

采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM)對活性炭及負載不同金納米顆?；钚蕴繌秃衔锏男蚊策M行分析，透射電子顯微鏡工作電壓為200 kV。樣品分散在無水乙醇中，利用超聲震蕩，得到較為均勻的分散液，而后取少量分散液滴在銅網(wǎng)上，待溶劑完全揮發(fā)后，對樣品進行分析。采用NICOLET-6700的紅外光譜儀紅外光譜(IR)對活性炭及金納米顆粒負載活性炭復合物的組成進行表征。取一定量的樣品與溴化鉀(KBr)混合，經(jīng)充分研磨后，使用壓片機在一定壓力下壓制成半透明薄片。采用STA449 F3型同步熱分析研究樣品活性炭及金納米顆粒負載活性炭復合物的熱穩(wěn)定性。樣品放置于氧化鋁坩堝中，測試中升溫速率均為10 ℃/min，溫度范圍為20～1 000 ℃，氣氛為氮氣。采用3Flex型比表面孔徑分析儀研究活性炭及負載金納米顆粒活性炭復合物的孔結(jié)構(gòu)。通過低溫(77 K)氮氣等溫吸附-脫附法對材料的孔結(jié)構(gòu)進行分析，測試之前，將預先干燥過的樣品在120 ℃下脫氣16 h，除去表面吸附的水分。用BET多點法測定比表面積值，用BJH法計算比表面積及孔隙率。

1.3 吸附性能的測試

采用UV-2600型紫外可見分光光度計在330～200 nm波長范圍內(nèi)測定25 ℃溶液中苯酚的吸光度，根據(jù)苯酚的標準曲線計算溶液中苯酚的含量。選擇氯金酸質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%、4%、5%的表面含羧基的活性炭(30 mg)分別放入燒杯中，加入25 mL、濃度為40 mg/L的苯酚溶液，置于磁力在室溫下攪拌器3 h，考察其吸附效果的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭負載金納米顆粒復合物的形貌

圖1為不同含量金納米顆粒負載在活性炭表面的TEM圖。圖1(a)可以看出，含羧基的活性炭表面清晰無雜質(zhì)顆粒。采用液相還原法可實現(xiàn)金納米顆粒在活性炭表面的均勻負載(圖1(b)～(e))。圖1(f)高分辨電鏡照片證實活性炭為無定型納米顆粒，圖中晶面間距為0.233 5 nm，對應金的(111)晶面。在以硼氫化鈉為還原劑，檸檬酸鈉為保護劑還原氯金酸形成金納米顆粒的過程中，活性炭的引入使其表面富含的羧基基團可作為金納米顆粒非均勻成核的核心，實現(xiàn)金納米顆粒在活性炭表面的負載。當氯金酸添加量為1%時，所得金納米顆粒數(shù)量較少且顆粒較大，隨著先驅(qū)體中氯金酸含量的增加，活性炭表面金顆粒的數(shù)量逐漸增多、顆粒尺寸變形且趨于均勻(見圖1(c)(d)和(e))。因此，通過調(diào)整氯金酸的添加量控制活性炭表面金納米顆粒的負載量。

2.2 活性炭負載金納米顆粒復合物的組成

(a、b、c、 d、e分別代表氯金酸質(zhì)量分數(shù)為0%、1%、2%、3%、4%的活性炭復合物)

圖1活性炭負載金納米顆粒復合物的TEM照片

Fig.1TEMphotographsofactivatedcarbonloadedwithgoldnanoparticles(a,b,c,danderepresenttheactivatedcarboncompoundswiththechlorauricacidconcentrationtobe0%,1%,2%,3%,4%respectively)

(a、 b、c、d、e分別代表氯金酸質(zhì)量分數(shù)為0%、1%、2%、3%、4%的活性炭復合物)圖2 活性炭負載金納米顆粒復合物紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of activated carbon loaded with gold nanoparticles (a, b, c, d and e represent the activated carbon compounds with the chlorauric acid concentration to be 0%, 1%, 2%, 3%, 4% respectively)

2.3 活性炭負載金納米顆粒復合物的熱穩(wěn)定性

圖3所示為活性炭和活性炭負載金納米顆粒復合物(氯金酸質(zhì)量分數(shù)為4%, 0.5 mL)的TG曲線?；钚蕴颗c活性炭負載金納米顆粒復合物的TG曲線均可劃分為3個階段。第一階段(室溫～50 ℃)對應的是物理吸附水的揮發(fā)而引起的失重；第二階段(50～630 ℃)物質(zhì)開始分解，即有機基團和無機雜質(zhì)發(fā)生熱分解使樣品質(zhì)量減少；第三階段(630～1 000 ℃)主要由化學吸附水的蒸發(fā)以及脫水造成。負載金納米顆粒之后活性炭在3個階段的失重量均減少，第一個階段尤為顯著?？赡苁怯捎谠诨钚蕴控撦d金納米顆粒復合物形成過程中，金納米顆粒以活性炭表面的羧基作為非均勻成核的核心，使其暴露在空氣中的羧基基團數(shù)量減少，能吸附空氣中水分子的羧基基團數(shù)量減少，從而減少了活性炭負載金納米顆粒中物理吸附水的含量。因此，負載金納米顆?？捎行岣呋钚蕴康臒岱€(wěn)定性。

圖3 活性炭(a)和活性炭負載金納米顆粒復合物(b)的熱重曲線Fig.3 The thermogravimetric curves of activated carbon (a) and activated carbon loaded with gold nanoparticles (b)

2.4 活性炭負載金納米顆粒復合物的孔結(jié)構(gòu)

圖4是活性炭負載金納米顆粒復合物的氮氣吸附-脫附等溫曲線，對完整的吸附和脫附過程來說，會發(fā)生吸附支與脫附支在中壓區(qū)分離，而在低壓區(qū)和高壓區(qū)閉合成環(huán)的現(xiàn)象，稱吸附回線或滯后環(huán)。對多孔材料來說，在吸附等溫線上會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，參考六類常見的等溫吸附線類型[10]，確定該圖形符合IV(a)，為介孔材料，表示中孔固體上氣體與氣體間的物理吸附，達到飽和蒸汽壓時，曲線較為平緩，整條曲線由吸附部分和脫附部分組成。滯回線類型為H2(b)，由顆粒堆積形成的孔造成滯回現(xiàn)象，每一個粒子都有兩個或兩個以上的近鄰粒子，連接球間空隙的吸附膜形成一個環(huán)面，它起著凝聚核的作用?；钚蕴控撦d金納米顆粒復合物與活性炭的吸附-脫附曲線形狀類似，說明負載金納米顆粒對活性炭中的孔形無顯著影響，吸附量隨著金納米顆粒的增加而逐漸減少。

圖4 活性炭負載金納米顆粒復合物吸附脫附曲線Fig.4 The absorption and desorption curves of activated carbon loaded with gold nanoparticles

采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析IV型等溫線的脫附分支可計算出BET比表面積及孔隙率[11]，圖5為活性炭負載金納米顆粒復合物的BET比表面積和孔隙率與氯金酸含量關系曲線。從圖可知，隨著反應先驅(qū)體中氯金酸含量的增加，復合物的比表面積和孔隙率逐漸降低。這是由于金納米顆粒除了負載在活性炭表面外，也可負載在其空洞內(nèi)部，對活性炭起到填充的作用，使得比表面積和孔隙率減小。且隨著金納米顆粒數(shù)量的增多，填充作用越明顯，比表面積和孔隙率減小越多。

圖5 活性炭負載金納米顆粒復合物的BET比表面積和孔隙率與氯金酸含量關系曲線Fig.5 Relationship between the BET specific surface area, porosity and chlorauric acid concentr-ation of activated carbon loaded with goldnanoparticles

2.5 活性炭負載金納米顆粒復合物的吸附性能

利用紫外分光光度計，用1 cm石英比色皿、蒸餾水作空白參比，在200～300 nm波長范圍掃描，由曲線上找出λmax(苯酚在270 nm處最大的吸收波長)，在選定的最大吸光下標定標準系列樣品的吸光度。本實驗中分別配制了10、20、30、40 mg/L的苯酚標準溶液，以蒸餾水空白溶液為參比，在選定的最大吸收波長下(270 nm)分別測定標準系列樣品的吸光度，繪制吸光度對苯酚含量的校正曲線如圖6所示。

圖6 苯酚標準濃度曲線Fig.6 Standard concentration curve of phenol

苯酚溶液的標準工作曲線(曲線經(jīng)擬合)計算得到的吸光度-濃度函數(shù)關系:A=0.013 0C+0.034 7(A是吸光度，C是溶液濃度)。

圖7為負載金顆粒前后活性炭對苯酚的吸附率，可以看出吸附效果隨氯金酸含量的增加而逐漸增強(吸附時間為3 h，溫度為25 ℃)。未負載金納米顆粒的活性炭吸附率為56.45%，在氯金酸含量為1%時，由于負載金納米顆粒數(shù)量較少，且推測有一大部分納米金粒子填充在活性炭孔洞內(nèi)，使得吸附性能有所降低，僅為53.20%。當氯金酸含量增至3%、4%時，活性炭的吸附效果顯著上升，吸附率分別為85.13%和86.18%。說明負載金納米顆粒數(shù)量的增加可顯著提高活性炭的吸附性能。雖然仍有部分金粒子附著在活性炭孔洞上，但同時附著在活性炭表面的納米金粒子數(shù)量也在提高，并且金納米顆粒本身的納米效應也對苯酚產(chǎn)生了吸附作用。

圖7 活性炭負載金納米顆粒復合物對苯酚吸附率與氯金酸含量關系曲線Fig.7 Relationship between the adsorption rate of phenol and chlorauric acid concentration of activated carbon loaded with gold nanoparticles

3 結(jié)語

采用水熱法實現(xiàn)了不同數(shù)量金納米顆粒在活性炭表面的均勻負載。負載金納米顆?？捎行岣呋钚蕴康臒岱€(wěn)定性能。隨著金納米顆粒負載量的增加，活性炭復合物的比表面積和孔隙率逐漸減小。通過調(diào)整負載金納米顆粒的數(shù)量可有效調(diào)控活性炭復合物對苯酚的吸附性能。

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