胡靜，喻凡，毛煜東，劉婷，于明志，*

（1.山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101；2.青島科瑞新型環(huán)保材料集團(tuán)有限公司，山東 青島266000）

0 引言

超級絕熱材料的概念最初由20世紀(jì)90年代的研究學(xué)者提出，其定義為低于“無對流空氣”熱導(dǎo)率的絕熱材料［1］。超級絕熱材料形式多樣，其中真空絕熱板的應(yīng)用較為廣泛，板材多采用微小多孔芯材外覆真空保護(hù)膜的形式，通過對芯材抽真空處理，使其導(dǎo)熱系數(shù)比空氣導(dǎo)熱系數(shù)低一個(gè)數(shù)量級，從而達(dá)到“超級絕熱”的效果［2］。真空絕熱板最初主要用于冰箱、冷庫、船舶冷藏等的保溫［3］，但隨著超低能耗綠色建筑發(fā)展，建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)也對保溫性能提出更為“嚴(yán)苛”的要求，因此將真空絕熱板應(yīng)用于建筑外墻保溫便成為綠色建筑發(fā)展的需要。目前市場上建筑用真空絕熱板的芯材主要是由SiO2氣凝膠與纖維復(fù)合而成的納米孔超級絕熱材料，其獨(dú)特的開放性納米級多孔結(jié)構(gòu)及三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有極低密度、高比表面積和高孔隙率的特性，加之真空處理，使得其表觀熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于空氣的熱導(dǎo)率。

對于純氣凝膠納米孔材料，因其顯著的絕熱特性，國內(nèi)外學(xué)者對其傳熱機(jī)理及等效熱導(dǎo)率計(jì)算做了大量理論建模的研究。Zeng等提出的3種交叉立方陣列結(jié)構(gòu)模型應(yīng)用廣泛，包含交叉方桿立方陣列、交叉圓桿立方陣列和由小球體構(gòu)成的桿狀立方陣列結(jié)構(gòu)［4］。當(dāng)前，大多數(shù)研究基于Zeng模型建立氣凝膠的氣固耦合導(dǎo)熱模型，分析納米孔和固體孔壁內(nèi)納米尺寸效應(yīng)等對熱導(dǎo)率的影響［5-8］。為改善氣凝膠材料的力學(xué)性能，通過添加纖維等組成復(fù)合材料以增強(qiáng)增韌，因功能添加物、非均勻結(jié)構(gòu)的引入以及多種傳熱方式的耦合傳熱效應(yīng)而使氣凝膠材料的傳熱更加復(fù)雜［9］。董志軍等將短切莫來石纖維摻入SiO2氣凝膠，可有效提高SiO2氣凝膠的力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度［10］。楊建明等基于纖維在氣凝膠中消光系數(shù)的不同計(jì)算方法和不同分布形式，提出了纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料存在的跨尺度、多物相、分形及相互耦合等問題［11］。目前針對常溫條件下氣凝膠及復(fù)合材料內(nèi)部的熱導(dǎo)率研究，由于常溫、常壓下輻射熱導(dǎo)率帶來的影響很小，通常選擇忽略輻射傳熱，但在高真空條件下由于材料氣固耦合熱導(dǎo)率大為降低，輻射熱導(dǎo)率則不可被忽視［12］。建筑保溫用真空絕熱板芯材所處的環(huán)境為常溫高真空，因此應(yīng)考慮其內(nèi)部的輻射傳熱對有效熱導(dǎo)率產(chǎn)生的影響。

文章研究了常溫、真空條件下，SiO2氣凝膠及氣凝膠與纖維復(fù)合絕熱材料導(dǎo)熱性，分析了氣相壓強(qiáng)、密度及纖維比例等因素對材料有效熱導(dǎo)率的影響，為真空絕熱板芯材和真空絕熱板生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 SiO2氣凝膠理論模型闡述

1.1 熱導(dǎo)率數(shù)理模型

作為納米孔超級絕熱材料，氣凝膠基體內(nèi)熱量傳遞主要包含氣相導(dǎo)熱、固相導(dǎo)熱和輻射傳熱3種，通常在理論計(jì)算時(shí)把氣體導(dǎo)熱和固體導(dǎo)熱耦合在一起考慮，得到氣固耦合熱導(dǎo)率［13］。其有效導(dǎo)熱系數(shù)λeff可由式（1）表示為

式中：λgs為氣固耦合等效熱導(dǎo)率；λrad為輻射等效熱導(dǎo)率。

1.1.1 氣固耦合導(dǎo)熱傳熱模型

通過對氣凝膠納米級球形顆粒連接的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合經(jīng)典的Sierpinsky海綿體分形結(jié)構(gòu)以及交叉球桿結(jié)構(gòu)，采用交叉分形球桿結(jié)構(gòu)［14］作為其基本結(jié)構(gòu)單元，分析氣凝膠材料內(nèi)部傳熱。

氣凝膠的分形交叉球桿結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，定義分形結(jié)構(gòu)中間孔隙邊長和立方體邊長之比為γ，若假設(shè)熱流密度從上到下，固相熱導(dǎo)率為λs，氣相熱導(dǎo)率為λg，固體顆粒接觸面直徑a與顆粒直徑ds之比β。由串并聯(lián)等效電路法推導(dǎo)可得交叉分形球桿結(jié)構(gòu)的一級結(jié)構(gòu)與二級結(jié)構(gòu)等效熱導(dǎo)率計(jì)算式。

圖1 氣凝膠分形交叉球桿結(jié)構(gòu)模型示意圖

氣凝膠材料的氣固耦合等效熱導(dǎo)率λgs為二級結(jié)構(gòu)等效熱導(dǎo)率，計(jì)算式由式（2）表示為

式中：λe，1為一級結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)等效熱導(dǎo)率，其計(jì)算式由式（3）表示為

式中：λunit為交叉分形球桿結(jié)構(gòu)基本單元的等效熱導(dǎo)率。λunit、γ分別由式（4）、（5）表示為

式中：M＝cos（arcsin（β）），β＝a／ds；φ為氣凝膠孔隙率。

1.1.2 基本傳熱模型

（1）氣相熱傳導(dǎo)

在分子運(yùn)動(dòng)理論的基礎(chǔ)下，考慮分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，氣體分子平均自由程表征了氣體分子傳遞熱量的能力。如果氣凝膠材料孔隙中的氣體為空氣，則多孔介質(zhì)內(nèi)氣相熱導(dǎo)率計(jì)算模型由式（6）表示為

式中：T為溫度；p為壓強(qiáng)；ξ為絕熱系數(shù)，取1.4；ρ0為氣凝膠材料密度；mg為單個(gè)分子平均質(zhì)量，取4.648×10-26kg；dg為單個(gè)分子平均直徑，取3.53×10-10m；kB為玻爾茲曼常量，為 1.38×10-23J／K；cv為空氣定容比熱容，取 717 J／（kg·K）。

氣凝膠比表面積Ss、孔隙率φ計(jì)算式分別由式（7）、（8）表示為

式中：ρbulk為固體塊材密度。

（2）固相熱傳導(dǎo)

材料的固體導(dǎo)熱往往比較復(fù)雜，通常是各種導(dǎo)熱機(jī)制疊加在一起的物理過程，其主要是通過自由電子運(yùn)動(dòng)和晶格振動(dòng)實(shí)現(xiàn)。SiO2氣凝膠固相熱傳導(dǎo)是通過固體顆粒分子在晶格平衡位置附近的振動(dòng)來進(jìn)行傳熱的，一般采用Wang等計(jì)算納米尺度顆粒等效熱導(dǎo)率的修正計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算［15］，由式（9）表示為

式中：λbulk為固體塊體材料導(dǎo)熱系數(shù)；l為SiO2聲子平均自由程；r為固體顆粒半徑，取 r＝ds／2。

（3）輻射熱傳導(dǎo)

氣凝膠材料內(nèi)部的輻射傳熱屬于介質(zhì)輻射，一般工程應(yīng)用中，認(rèn)為其滿足光學(xué)厚介質(zhì)假設(shè)［16］，可用Rosseland方程計(jì)算SiO2材料輻射熱導(dǎo)率，由式（10）表示為

式中：Ke，m為基體材料 Rosseland平均質(zhì)量衰減系數(shù)，取22.7 m2／kg；σ為斯蒂芬—波爾茲曼常數(shù)，取5.67×10-8W／（m2·K4）。

1.2 有效熱導(dǎo)率模型

SiO2氣凝膠—纖維復(fù)合型絕熱材料熱導(dǎo)率是材料總體熱導(dǎo)率與輻射熱導(dǎo)率之和［17］，可由式（11）表示為

式中：λc為復(fù)合材料總體熱導(dǎo)率；λ′rad為復(fù)合材料輻射熱導(dǎo)率。

對于纖維在氣凝膠基體材料中隨機(jī)分布的復(fù)合材料，可采用的計(jì)算總體熱導(dǎo)率式由式（12）［18］表示為

式中：fV為纖維體積分?jǐn)?shù)；λeff為氣凝膠氣固耦合等效熱導(dǎo)率；λf為纖維導(dǎo)熱系數(shù)。

SiO2氣凝膠—纖維復(fù)合絕熱材料的輻射熱導(dǎo)率，在加入增強(qiáng)纖維后，復(fù)合材料在整個(gè)光譜范圍內(nèi)仍具有較大的衰減系數(shù)，滿足光學(xué)厚度假設(shè)，可參見式（10）進(jìn)行計(jì)算，此時(shí)ρ0為其復(fù)合材料的密度，Ke，m為其復(fù)合材料 Rosseland平均質(zhì)量衰減系數(shù)［19］。

2 結(jié)果與分析

結(jié)合上述介紹的氣凝膠基體材料熱導(dǎo)率計(jì)算模型，即式（1），利用MATLAB軟件編程計(jì)算其有效熱導(dǎo)率。計(jì)算采用的SiO2固體材料的參數(shù)選取見表1［20］，溫度取 300 K。

表1 SiO2物性參數(shù)表

2.1 SiO2氣凝膠有效熱導(dǎo)率隨壓強(qiáng)變化規(guī)律

SiO2氣凝膠有效熱導(dǎo)率隨壓強(qiáng)的變化情況如圖2所示?？梢钥闯?，氣凝膠基體材料溫度和密度一定時(shí)，隨著真空度的增加，有效熱導(dǎo)率先是急劇減小；當(dāng)壓強(qiáng)＜1 kPa時(shí)，隨壓強(qiáng)的降低，有效熱導(dǎo)率幾乎不變。這是因?yàn)閴簭?qiáng)比較高時(shí)，氣體分子平均自由程相對較小，且＜孔隙尺度，分子在孔隙內(nèi)可自由運(yùn)動(dòng)，加之壓強(qiáng)大時(shí)單位體積內(nèi)分子數(shù)量多，因此氣體分子自由碰撞頻率高，故氣相熱導(dǎo)率大。隨著壓強(qiáng)的減小，氣體分子平均自由程逐漸增大，使得分子自由運(yùn)動(dòng)受孔隙的束縛作用逐漸增強(qiáng)，另外單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)量減少，因而氣體碰撞幾率下降，導(dǎo)致氣相熱導(dǎo)率下降。同時(shí)，固相導(dǎo)熱和輻射不受壓強(qiáng)變化的影響，因此氣凝膠材料有效熱導(dǎo)率變化受氣相熱導(dǎo)率影響，隨壓強(qiáng)降低而減小。

當(dāng)壓強(qiáng)低至一定程度后，分子平均自由程與氣凝膠孔隙尺度相當(dāng)或大于孔隙尺度時(shí)，氣體分子自由運(yùn)動(dòng)受到嚴(yán)重束縛，分子碰撞幾率趨于零，氣相熱導(dǎo)率趨近于零，此時(shí)熱量的傳遞主要是固相導(dǎo)熱和輻射傳熱，而固相導(dǎo)熱和輻射傳熱不受壓強(qiáng)變化影響，因而材料有效熱導(dǎo)率幾乎維持不變。

圖2 SiO2氣凝膠有效熱導(dǎo)率隨壓強(qiáng)的變化曲線圖

2.2 SiO2氣凝膠有效熱導(dǎo)率隨密度變化規(guī)律

氣凝膠材料有效熱導(dǎo)率隨密度的變化情況如圖3所示，顯示氣凝膠熱導(dǎo)率隨密度減小，呈現(xiàn)先減小后增加趨勢。氣凝膠密度與孔隙率成反比，因而圖3表明氣凝膠有效熱導(dǎo)率隨著氣凝膠密度的減小或孔隙率的增加不呈單調(diào)變化，而是存在最佳密度或最佳孔隙率使有效熱導(dǎo)率最小。不同壓強(qiáng)下最佳氣凝膠密度值及對應(yīng)的最小熱導(dǎo)率見表2。因?yàn)槊芏葴p小時(shí)固相熱導(dǎo)率下降，密度減小表明孔隙率增加，因而氣相熱導(dǎo)率增加。當(dāng)密度較高時(shí)，固相熱導(dǎo)率對有效熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)大，其變化決定有效熱導(dǎo)率的變化趨勢，因此隨著密度的降低有效熱導(dǎo)率降低；當(dāng)密度較小時(shí)，氣相熱導(dǎo)率對有效熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)大，其變化決定有效熱導(dǎo)率的變化趨勢，因此隨著密度的降低有效熱導(dǎo)率增加。

圖3 SiO2氣凝膠有效熱導(dǎo)率隨密度的變化曲線圖

2.3 纖維體積分?jǐn)?shù)對SiO2氣凝膠—纖維復(fù)合材料有效熱導(dǎo)率的影響

結(jié)合密度和壓強(qiáng)對氣凝膠基體材料有效熱導(dǎo)率規(guī)律的分析，可知當(dāng) β為0.6，ρ0為60～110 kg／m3，此時(shí)氣凝膠基體材料有效熱導(dǎo)率相對較小，在此基礎(chǔ)上分析復(fù)合材料熱導(dǎo)率影響規(guī)律。SiO2固體顆粒參數(shù)見表1，纖維在氣凝膠中隨機(jī)分布，纖維密度ρf取 2200 kg／m3。

模擬計(jì)算的復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨纖維體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律如圖4所示，不同壓強(qiáng)下最佳纖維體積分?jǐn)?shù)及對應(yīng)的最小熱導(dǎo)率見表3。結(jié)果表明：不同氣壓條件下，復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，但整體變化趨勢較緩；低壓條件下，復(fù)合材料熱導(dǎo)率基本趨于不變，但存在一個(gè)最佳的纖維體積分?jǐn)?shù)使總體熱導(dǎo)率最小。這是因?yàn)闅饽z加入纖維后，（1）增加固相熱導(dǎo)率；（2）纖維減弱了材料內(nèi)部的輻射傳熱。當(dāng)其他條件不變時(shí)，上述2個(gè)方面的共同作用決定了有效熱導(dǎo)率的變化。

表2 最佳氣凝膠密度表

圖4 SiO2氣凝膠—纖維復(fù)合材料有效熱導(dǎo)率隨纖維體積分?jǐn)?shù)的變化曲線圖

表3 最佳纖維體積分?jǐn)?shù)表

3 結(jié)論

（1）有效熱導(dǎo)率隨真空度增加先急劇降低，當(dāng)降至約1 kPa后，有效熱導(dǎo)率減小趨緩。其主要原因是隨壓強(qiáng)減小，一方面氣體分子平均自由程增大，分子自由運(yùn)動(dòng)受孔隙束縛作用增強(qiáng)；另一方面氣體密度減小，二者共同作用使得氣相熱導(dǎo)率下降，因而氣凝膠有效熱導(dǎo)率降低。

（2）有效熱導(dǎo)率并不隨密度變化呈單調(diào)變化，而是存在使有效熱導(dǎo)率最小的最佳密度值。這是由于密度減小導(dǎo)致固相熱導(dǎo)率下降，與此相反的是密度減小孔隙率增加，使得氣相熱導(dǎo)率增加。密度較大時(shí)，固相熱導(dǎo)率對有效熱導(dǎo)率起決定作用；密度較小時(shí)，氣相熱導(dǎo)率起決定作用。

（3）在研究的纖維體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，纖維體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱導(dǎo)率影響較小，存在最佳纖維體積分?jǐn)?shù)使總體熱導(dǎo)率最小。這是由于纖維增加會(huì)增加固相熱導(dǎo)率，但同時(shí)抑制了材料內(nèi)部的輻射傳熱，二者共同作用決定了有效熱導(dǎo)率的變化。

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