（天津天獅學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，天津301700）

重金屬所導(dǎo)致的我國水體的污染是目前面臨的環(huán)境污染問題之一。若將鎘、汞、鉛、鉻、銅等重金屬離子隨意排放到水體當(dāng)中會造成嚴(yán)重水體污染[1]。重金屬在自然環(huán)境中不能被降解，最終富集于人體內(nèi)，使得器官出現(xiàn)中毒的癥狀[2-3]?，F(xiàn)階段最常見處理水體中重金屬污染的方法可能造成二次污染且有諸多限制條件。生物吸附法較為理想地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)方法的不足之處及各種缺陷[4-7]。張才靈等[8]利用香蕉皮和香蕉葉研究了其對重金屬Cd2+的吸附性能，并發(fā)現(xiàn)其對重金屬的最大吸附能力分別達(dá)55.5%和59.7%。研究表明食物廢棄物制得的吸附劑[9]、改性后的荸薺皮渣[10]、低脂果膠[11]和黃芪廢渣[12]等對不同種類重金屬均有良好的吸附性能。

芫荽（Coriandrum sativum L.），俗稱香菜，又名胡荽，是一種被廣泛食用的傳統(tǒng)芳香蔬菜品種，《本草綱目》稱“芫荽性味辛溫香竄，內(nèi)通心脾，外達(dá)四肢”。研究表明芫荽中存在揮發(fā)性物質(zhì)且其提取成分有抑菌效果[13-14]。但目前對將芫荽用做吸附劑的報道較少，因此本試驗研究了芫荽對廢水中Pb（II）的吸附性能，并初步探討其吸附機(jī)理，為今后其在工業(yè)方面的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

芫荽：天津市武清區(qū)泉州路市場；硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉（均為國產(chǎn)優(yōu)級純）：天津鳳船化學(xué)試劑科技有限公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

原子吸收分光光度計（Z2000型）：日本日立公司；水浴恒溫振蕩器（QE-2）：天津歐諾儀器股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 芫荽吸附劑的制備

芫荽洗凈放置在70℃烘箱中烘干12 h粉碎過40目篩，收集過篩后粉末待用，得率為39%。

1.3.2 靜態(tài)吸附法

將一定質(zhì)量的芫荽吸附劑加入到含Pb（II）溶液中封口。分別在不同的反應(yīng)時間、溶液初始pH值、芫荽用量和溶液Pb（II）的初始濃度4個條件下反應(yīng)至吸附平衡，過0.22 μm濾膜，收集濾液，利用火焰原子吸收分光光度法檢測溶液中Pb（II）的質(zhì)量濃度，為保證試驗的可重復(fù)性以及數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組試驗重復(fù)3次。

1.4 吸附效率的計算

吸附量公式：qe=V×（C0-Ce）/m

去除率公式：去除率/%=（C0-Ce）/C0×100

其中：C0為吸附前 Pb（II）濃度，mg/L；Ce 未來吸附后 Pb（II） 濃度，mg/L；qe為吸附量，mg/g；V 為溶液體積，L；m 為芫荽重量，g。

1.5 熱力學(xué)試驗

溫度恒定時平衡吸附量與溶液平衡濃度之間存在分配規(guī)律，其反應(yīng)了吸附力強(qiáng)弱及吸附層結(jié)構(gòu)，從而表明吸附機(jī)制和吸附優(yōu)劣程度。Langmuir吸附等溫方程如下：

式中：qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qmax為吸附劑最大吸附容量，mg/g；Ce為反應(yīng)平衡時吸附質(zhì)濃度，mg/L；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg。

Freundlich吸附等溫方程如下：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡濃度，mg/L；KF為Freundlich吸附系數(shù)，與吸附量有關(guān)；n為吸附強(qiáng)度特征常數(shù)。

配置 50 mL含 Pb（II）廢水溶液，初始濃度為10 mg/L～110 mg/L，添加芫荽量為2 g/L，溶液pH 5.5，設(shè)置15、25、35℃3種溫度下至吸附平衡后，計算吸附量由此作出吸附等溫線。

1.6 吸附動力學(xué)模擬

通常用吸附動力學(xué)方程描述吸附隨時間的變化，從而得出變化規(guī)律。它反映了單位質(zhì)量吸附劑的吸附量與時間之間的關(guān)系。目前常用的動力學(xué)模型固-液吸附動力學(xué)模型有以下兩種，分別是：

式中：qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為吸附速率常數(shù)；k2為吸附速率常數(shù)。

配置含 Pb（II）廢水溶液 50 mL，初始濃度為50 mg/L，芫荽添加量為2 g/L，溶液pH值為5.5，15、25、35℃3種溫度下吸附達(dá)平衡后，繪制吸附量-時間關(guān)系曲線，并采用上述模型進(jìn)行擬合，獲得合適的吸附動力學(xué)模型。

1.7 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析與作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時間對吸附的影響

反應(yīng)時間對吸附的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對吸附的影響Fig.1 Effect of reaction time on adsorption

由圖1可看出，芫荽對于Pb（II）的吸附量隨著吸附時間的增加均呈先上升后平滑的趨勢。本試驗中，20 min～120 min時，吸附量變化不明顯，說明吸附已基本達(dá)到平衡。在15、25、35℃3個溫度下，反應(yīng)至120 min時芫荽吸附量依次為15.85、17.85、18.45 mg/g。試驗結(jié)果可得，芫荽吸附Pb（II）的吸附量在20 min后變化不明顯，因此平衡時間約為20 min；且當(dāng)吸附達(dá)平衡后，在溫度不斷升高的情況下，芫荽吸附量隨之增加，說明芫荽吸附Pb（II）的過程屬于吸熱反應(yīng)。

2.2 溶液初始pH值對吸附的影響

溶液初始pH值對吸附的影響見圖2。

圖2 溶液初始pH值對吸附的影響Fig.2 Effect of pH value on adsorption

如圖2所示，隨著pH值的增大，芫荽對Pb（II）的去除率和吸附量均呈先上升后平滑的趨勢。溶液初始pH值為2時，芫荽吸附量為7.21 mg/g，去除率僅為28.84%，溶液中的H+會與芫荽吸附劑表面的吸附位點充分結(jié)合，芫荽表面的活性基團(tuán)發(fā)生了質(zhì)子化，從而導(dǎo)致Pb（II）與H+競爭吸附芫荽，因此大量H+的存在導(dǎo)致Pb（II）無法被吸附。Anoop[15]等研究表明，pH值是影響生物吸附效果的重要因素之一，且在酸性范圍內(nèi)隨著pH值的不斷增大吸附性能愈佳。

2.3 芫荽用量對吸附的影響

芫荽添加量對吸附的影響見圖3。

圖3 芫荽添加量對吸附的影響Fig.3 Effect of coriander dose on adsorption

如圖3所示，芫荽添加量從0.5 g/L增加至2 g/L時，對溶液中Pb（II）的去除率由20.00%增加到64.22%，并最終達(dá)到73.52%；吸附量從20.00 mg/g持續(xù)減小至6.13 mg/g。推斷原因芫荽用量增加，有利于其與Pb（II）離子進(jìn)行表面吸附作用以及離子交換反應(yīng)，因此此階段有利于去除率增加；隨著芫荽用量繼續(xù)增加，吸附劑表面的反應(yīng)基團(tuán)由于靜電相互作用發(fā)生聚集，導(dǎo)致空位點減少，吸附效率下降。因此，芫荽濃度升高，對Pb（II）的去除率先增加最終趨于平緩，同時吸附量不斷下降。此結(jié)果與其他學(xué)者[16]的研究保持一致。

2.4 初始濃度對吸附的影響

初始濃度對吸附的影響見圖4。

圖4 初始濃度對吸附的影響Fig.4 Effect of initial concentration of coriander on adsorption

如圖4所示，隨著Pb（II）初始濃度的增加，芫荽吸附 Pb（II）的吸附量由 4.15 mg/g 增大至 22.71 mg/g，同時去除率下降到50.46%。推斷原因可能是隨著Pb（II）濃度不斷提高，當(dāng)與芫荽的結(jié)合達(dá)到飽和時，芫荽中沒有空位點，因此吸附速率由快變緩[17-18]。由此可見，芫荽吸附劑初始濃度的改變會影響到其吸附量和去除率。

2.5 吸附熱力學(xué)研究

芫荽對Pb（II）的吸附等溫曲線見圖5。

圖5 芫荽對Pb（II）的吸附等溫曲線Fig.5 Adsorption isotherms of Pb（II）by coriander

由圖5可以看出，在不同的溫度下芫荽吸附Pb（II）等溫吸附曲線屬“L”型[19]。表明芫荽對 Pb（II）的吸附量與溫度的升高呈正比關(guān)系，結(jié)果表明此吸附過程是一個吸熱反應(yīng)。采用Langmuir和Freundlich兩種模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 Langmuir模型擬合Pb（II）的吸附等溫曲線Fig.6 Langmuir plots for the adsorpion of Pb（II）

圖7 Freundlich模型擬合Pb（II）的吸附等溫曲線Fig.7 Freundlich plots for the adsorpion of Pb（II）

分別采用圖6和圖7所示吸附等溫線對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得擬合參數(shù)見表1。

從表1可看出，Langmuir模型中，溫度逐漸升高，芫荽的單層最大吸附量qmax由21.28 mg/g增加至27.03 mg/g；KL值隨溫度升高緩慢增加，表明吸附是吸熱反應(yīng)且以化學(xué)吸附為主。Freundlich模型中，3種溫度下常數(shù)n值分別為2.66、2.64和2.70。當(dāng)n=1時，在所有吸附點為線性的平等吸附；1＜n＜10時，有利于吸附的進(jìn)行；n＜1時，隨著表面濃度的增加臨界吸附能減少[20-22]。本試驗各n值均小于10，說明芫荽吸附Pb（II）的反應(yīng)易于進(jìn)行；或3個溫度下的1/n值均在0.1～0.5的范圍內(nèi)，同樣說明此反應(yīng)容易進(jìn)行。且隨溫度的不斷升高KF由5.09增加至6.82。由于在15、25、35℃時，參數(shù)qmax和KF均隨著溫度升高而增加，表明芫荽吸附Pb（II）為吸熱過程，且升高溫度有利于芫荽的吸附。其中Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明Lang muir模型能更好擬合芫荽吸附Pb（II）的等溫特性，同時說明芫荽吸附Pb（II）屬于典型單分子層吸附，即更接近表面吸附機(jī)制，以上結(jié)果與魯敏[23]等研究結(jié)果相近。

表1 芫荽吸附Pb（II）的等溫吸附方程的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherms for Pb（II）by coriander

2.6 吸附動力學(xué)模擬

反應(yīng)時間對芫荽吸附Pb（II）的影響見圖8。

圖8 反應(yīng)時間對芫荽吸附Pb（II）的影響Fig.8 Effect of reaction time on adsorption Pb（II）by coriander

由圖8可知，其變化規(guī)律與時間對吸附的影響結(jié)果類似，推斷原因因為反應(yīng)開始時Pb（II）的濃度較高，吸附劑的空位點多且濃度梯度差較大，易于Pb（II）的吸附，且Pb（II）向吸附位點擴(kuò)散速度較快[24]；隨后由于吸附劑吸附位點已達(dá)飽和吸附速率趨于平緩[25]。

根據(jù)qt-t吸附關(guān)系曲線，采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)3種模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動力學(xué)模型擬合，以確定合適的吸附動力學(xué)模型。限定邊界條件：t=0，q=0；t=t，qt=qt，得到如下動力學(xué)數(shù)據(jù)曲線。如圖9～圖11所示。

圖9 準(zhǔn)一階動力學(xué)模型擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)曲線Fig.9 Pseudo-first-order kinetic plots for adsorptjon of Pb（II）by coriander

圖10 準(zhǔn)二階動力學(xué)模型擬合動力學(xué)數(shù)據(jù)曲線Fig.10 Pseudo-second-order kinetic plots for adsorptjon of Pb（II）by coriander

圖11 芫荽對Pb（II）不同溫度顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程Fig.11 Diffusion equation for the adsorpion of Pb（II）by coriander

試驗結(jié)果用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，并將圖9～圖11的結(jié)果匯總于表2中。

由表2可知，在不同溫度條件下，芫荽吸附Pb（II）的準(zhǔn)一級力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)為R2＜0.725，溫度為15、25、35℃時，準(zhǔn)二級力學(xué)方程擬合后所得到的相關(guān)系數(shù)為R2＜0.999，可見后者相關(guān)系數(shù)較好，即芫荽吸附Pb（II）的過程更符合準(zhǔn)二級吸附速率方程，說明t時刻的吸附速率是由t時刻吸附量和平衡吸附量的差值平方?jīng)Q定，且二級動力學(xué)模型的限速步驟是化學(xué)吸附，適用于更多的吸附研究，以上結(jié)果也表明該吸附過程主要受化學(xué)吸附控制，此結(jié)果與李秋華[26]所研究的改性蔗髓吸附重金屬Cr（Ⅵ）的動力學(xué)研究和施玲娜[27]研究的芹菜源生物炭的吸附性能結(jié)果均相符。

表2 芫荽對Pb（II）吸附的動力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameters for the adsorpion of Pb（II）by coriander

3 結(jié)論

芫荽吸附Pb（II）的等溫曲線均符合兩種模型Langmuir模型和Freundlich模型。其中Langmuir吸附等溫模型中，假設(shè)吸附過程屬于單分子層吸附，并認(rèn)為體相溶液和吸附層均是理想溶液，此時，溶劑與溶質(zhì)有相等的分子體積以及相同的吸附位。Freundlich吸附等溫模型則是一個常用的吸附等溫線的經(jīng)驗表達(dá)式，描述有不均一的或者某些活性位吸附粒子后相互作用的表面吸附過程。本試驗前者的擬合效果更佳，說明芫荽對Pb（II）的吸附更符合Langmuir模型，即芫荽吸附Pb（II）屬于典型單分子層吸附，即更接近表面吸附機(jī)制。吸附動力學(xué)結(jié)果表明：在3種溫度條件下15、25、35℃芫荽吸附重金屬Pb（II）的過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，其相關(guān)系數(shù)R2＞0.998，表明相比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好的描述芫荽吸附Pb（II）的動力學(xué)過程。

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