王淑娟 金玉杰

(1：吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院 土木工程學(xué)院，長春 130114； 2：吉林建筑大學(xué)，長春 130118)

0 引言

油頁巖(又稱油母頁巖)是一種高灰分的含可燃有機(jī)質(zhì)的沉積巖,它和煤的主要區(qū)別是灰分超過40%,與碳質(zhì)頁巖的主要區(qū)別是含油率大于3.5%.油頁巖經(jīng)低溫干餾可以得到頁巖油,頁巖油類似原油.油頁巖外觀多呈褐色泥巖狀,其相對密度為1.4～2.7.油頁巖中的礦物質(zhì)常與有機(jī)質(zhì)均勻細(xì)密地混合.含有大量粘土礦物的油頁巖,往往形成明顯的片理.主要包括:油母:含量約10%～50%(干基),是復(fù)雜的高分子有機(jī)化合物,富含脂肪烴結(jié)構(gòu),而較少芳烴結(jié)構(gòu),其元素組成主要為碳、氫以及少量的氧、氮、硫,其中氫碳原子比為1.25～1.75;水分:含量為4%～25%,與礦物質(zhì)顆粒間的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān);礦物質(zhì):主要有石英、高嶺土、粘土、云母、碳酸鹽以及硫鐵礦等,其含量通常高于有機(jī)質(zhì).

近年來,油頁巖作為一種重要的石油補(bǔ)充和替代能源已受到了學(xué)者的普遍關(guān)注,并對油頁巖的勘探和利用開展了一些研究工作[1-3].我國每年產(chǎn)生的油頁巖廢渣達(dá)幾百萬噸,主要以自然堆放和填埋為主,對周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響,其影響面遠(yuǎn)超廢棄物堆置地的場域和空間[4-6],因此,對油頁巖廢渣的研究利用意義重大.

按不同利用方式,油頁巖廢渣一般可分為兩類:一類是指油頁巖經(jīng)干餾后殘余的物質(zhì),稱為油頁巖半焦;另一類是指油頁巖燃燒發(fā)電后產(chǎn)生的廢渣,稱為油頁巖灰渣.

目前,國內(nèi)有關(guān)油頁巖灰渣的研究報(bào)導(dǎo)相對較多:

劉建國等[7]采用酸法提取其中的SiO2制備白炭黑;

李勇等[9]以油頁巖渣為原料采用煅燒、加堿、酸化等工藝制備的白炭黑產(chǎn)品中的SiO2純度為91.8%,經(jīng)傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrum (radiation),英文縮寫為FTIR)吸收儀檢測白炭黑的化學(xué)結(jié)構(gòu)為水合二氧化硅;經(jīng)X射線衍射(X-ray diffraction,英文縮寫為XRD)儀分析,白炭黑為無定型結(jié)構(gòu).還可以利用油頁巖半焦中的SiO2和Al2O3合成沸石等吸附劑[10];

張紅[11]以油頁巖灰為原料合成了沸石分子篩并測試了分子篩的特性;

朱榮東[12]對油頁巖殘?jiān)M(jìn)行改性處理,并對鉛和鎘的吸附進(jìn)行了研究.目前對油頁巖半焦研究處于初級階段,主要集中在燃燒特性方面[13-15],即將其作為輔助燃料進(jìn)行利用.固體廢棄物資源化利用應(yīng)該多樣化,不能局限于某一方面.而資源化利用途徑及方法又很大程度上取決于其理化特性,如化學(xué)組成、礦物組成、微觀形貌等.

基于上述考慮,本文采用化學(xué)分析、XRD、熱重-差熱分析(Thermogravimetric-differential thermal analysis,英文縮寫為TG-DTA)、FTIR吸收以及氮?dú)馕?脫附等方法,研究了吉林汪清、吉林樺甸、遼寧撫順原礦、山東龍口等4個(gè)國內(nèi)典型油頁巖煉油廠排放的油頁巖半焦物理化學(xué)特性,并對各自的特性進(jìn)行歸納總結(jié),力求為同行提供油頁巖半焦的基礎(chǔ)資料,為油頁巖半焦的綜合利用奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)用油頁巖半焦取自吉林汪清、吉林樺甸、遼寧撫順原礦、山東龍口油頁巖煉油廠.樣品首先進(jìn)行105℃烘干處理24h至恒重,然后在圓盤磨上粉磨3min,并通過200目篩,裝塑封袋備用.采用化學(xué)組分分析方法分析油頁巖半焦所含化學(xué)組分;采用丹東方圓DX-2700 XRD儀測試物相組成;采用北京恒久HCY-3微機(jī)差熱(DT)天平分析油頁巖半焦熱特性;采用Nicolet380智能FTIR吸收儀測試油頁巖半焦紅外光譜吸收;采用北京彼奧德電子生產(chǎn)全自動(dòng)比表面積儀測試油頁巖樣品的比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組分分析

本文采用化學(xué)分析方法測試4種油頁巖半焦,結(jié)果見表1.

由表1可見,油頁巖半焦主要由無機(jī)氧化物與燒失量組成.無機(jī)氧化物主要由SiO2，Al2O3，CaO和Fe2O3組成,4種組分的含量之和約達(dá)80%.燒失量主要由殘余有機(jī)組分(即有機(jī)碳)和無機(jī)碳組成,這是因?yàn)樵诟绅s過程中并不能把全部有機(jī)組分提取出來,而會(huì)有一部分有機(jī)組分殘留在半焦中.

化學(xué)組分是材料重要的理化性質(zhì)之一,它對材料的利用具有重要指導(dǎo)意義.可利用二氧化硅、三氧化二鋁含量高的特點(diǎn)提取這兩種氧化物,制備白炭黑和氧化鋁.燒失量高可以作為輔助燃料,燒失量低可以考慮作為水泥制品的摻合料.表2列出了4種油頁巖半焦可能的應(yīng)用方向.另外，考慮到油頁巖半焦中含有一定量的重金屬離子,實(shí)驗(yàn)對4種半焦的重金屬離子進(jìn)行了檢測,結(jié)果見表3.由表3可知,4種半焦的重金屬離子整體含量不高,可對其進(jìn)行利用.

1978年12月，隨著改革開放的大幕開啟，歷史悠久的珠江航運(yùn)也進(jìn)入了新的發(fā)展時(shí)期。在這40年間，奔流不息、波瀾壯闊的珠江水運(yùn)，實(shí)現(xiàn)了大投入、大發(fā)展、大跨越—

表1 不同產(chǎn)地油頁巖半焦化學(xué)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

表2 4種油頁巖半焦的特點(diǎn)及用途Table 2 Characteristics and uses of the 4 oil shale semi-cokes

表3 不同產(chǎn)地油頁巖半焦重金屬離子含量Table 3 The content of heavy metal ion in the oil shale semi-cokes from different origin regions

2.2 XRD分析

不同地區(qū)的油頁巖原礦物相組分間可能存在差異,導(dǎo)致干餾或燃燒后產(chǎn)生的油頁巖半焦和油頁巖灰渣礦物組分間也存在差異,采用XRD儀對4種油頁巖半焦物相組分進(jìn)行分析,結(jié)果見圖1.

圖1 不同產(chǎn)地油頁巖半焦XRD光譜Fig.1 XRD spectrum of the oil shale semi-cokesfrom different origin regions

圖2 不同產(chǎn)地的油頁巖半焦FTIR吸收Fig.2 FTIR absorption of the oil shale semi-cokesfrom different origin regions

物相分析結(jié)果表明，撫順和樺甸的半焦中主晶相為石英(SiO2),汪清的半焦中還含有鈣長石(CaAl2，Si2O8),而龍口半焦中則含有方解石(CaCO3),石英和鈣長石是結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的礦物.作為水泥基材摻合料而言,化學(xué)反應(yīng)活性較低,即活性指數(shù)較低,將其中加入混凝土中更多的作用是改善孔結(jié)構(gòu),而不能像傳統(tǒng)粉煤灰、礦渣等發(fā)生二次水化反應(yīng)形成更多、具有膠凝作用的水化產(chǎn)物.

2.3 FTIR分析

FTIR可反映物質(zhì)內(nèi)部化學(xué)鍵的種類,從而揭示物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu).圖2表示的油頁巖半焦光譜可分為4類:一是由水或OH基團(tuán)振動(dòng)引起的,其波數(shù)為3 460cm-1和1 640cm-1,其中前者屬于羥基的不對稱伸縮振動(dòng),后者屬于羥基的彎曲振動(dòng);二是由碳酸鹽中CO32-振動(dòng)引起的如波數(shù)為1 430cm-1的吸收峰屬于CO32-的非對稱伸縮振動(dòng);三是由Si-O基團(tuán)振動(dòng)引起的,波數(shù)為1 040cm-1屬于Si-O-Si的不對稱伸縮振動(dòng),波數(shù)為810cm-1和450cm-1附近存在的吸收峰分別對應(yīng)于Si-O-Si的對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰;四是有機(jī)質(zhì)引起的紅外吸收峰,主要體現(xiàn)在波數(shù)為2 921cm-1和2 852cm-1,為亞甲基(-CH2)的不對稱和對稱伸縮振動(dòng).

由圖2可見,4個(gè)產(chǎn)地的油頁巖半焦紅外吸收光譜比較相似,這表明其中所含礦物組分結(jié)構(gòu)差別不大,主要存在硅酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)質(zhì).值得注意的是,龍口的半焦中雖然燒失量較大,但在波數(shù)為2 921cm-1和2 852cm-1處,屬于亞甲基(-CH2)的伸縮振動(dòng)吸收峰并不強(qiáng),這說明龍口的半焦中燒失量主要以無機(jī)碳為主.撫順的半焦中CO32-的非對稱伸縮振動(dòng)較弱,說明所含碳酸鹽較少,這與XRD結(jié)果相一致.其他3種半焦均存在明顯的碳酸鹽吸收峰,這主要是因?yàn)樘妓猁}分解溫度一般均高于600℃,而半焦的形成溫度為500℃～600℃,因此大部分碳酸鹽并未分解.

2.4 熱特性分析

熱特性分析技術(shù)能快速準(zhǔn)確地測定物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附、脫水、分解等變化,是測試無機(jī)、有機(jī)及高分子材料的物理及化學(xué)性能的重要手段.圖3是不同產(chǎn)地的油頁巖半焦樣品的DT分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果,其中縱坐標(biāo)表示試樣與參比物之間的溫差(ΔT),箭頭向上是放熱的(Exothermic，英文縮寫為Exo)、箭頭向下是吸熱的(Endothermic，英文縮寫為 Endo).圖4是不同產(chǎn)地的油頁巖半焦樣品的TG分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖3 不同產(chǎn)地的油頁巖半焦DT曲線Fig.3 DT curves of the oil shale semi-cokes from different origin regions

圖4 不同產(chǎn)地的油頁巖半焦TG曲線Fig.4 TG curves of oil shale semi-cokes from different origin regions

4個(gè)產(chǎn)地的半焦在200℃～600℃間均存在數(shù)量不等的放熱峰,從室溫至200℃間的質(zhì)量損失主要與所含吸附水有關(guān),在300℃～600℃間的質(zhì)量損失與其中所含碳組分的分解、氧化有關(guān).龍口原礦和樺甸原礦在800℃附近較小的吸熱峰是由于碳酸鹽的分解而引起的,這與前述XRD，F(xiàn)TIR吸收結(jié)果相一致.根據(jù)圖4中TG曲線算出的汪清、樺甸、撫順和龍口油頁巖半焦中有機(jī)質(zhì)含量分別為6.2%，12.3%，5.5%和18.4%,這與前述化學(xué)組分分析方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相吻合.

2.5 比表面積分析

比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總表面積(即內(nèi)、外表面積之和).對理想的無孔物料而言,只有外表面積如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等;對有孔物料而言,既有外表面積也有內(nèi)表面積如石棉纖維、巖(礦)棉、硅藻土等.本實(shí)驗(yàn)檢測了4種油頁巖半焦的比表面積,其結(jié)果見表4.

表4 不同產(chǎn)地油頁巖半焦比表面積Table 4 Specific surface area of the oil shale semi-cokes from different origin regions

由表4可見,油頁巖半焦樣品比表面積為3.132m2/g～8.777m2/g,比一般窯爐工業(yè)廢渣大,粉煤灰和礦渣的比表面積通常為1.0m2/g～2.0m2/g,而水泥熟料的比表面積小于1.0m2/g.其原因可能是油頁巖原礦經(jīng)干餾后,原來顆粒間的油質(zhì)組分脫除,剩余顆粒呈松散狀態(tài),含有大量孔隙導(dǎo)致廢渣的比表面積(內(nèi)表面積)大大增加.值得注意的是,如將油頁巖半焦用作水泥基材，則較大的比表面積不利于混凝土的和易性，當(dāng)將該基材加入到水泥混凝中時(shí),該基材會(huì)吸附大量的自由水,從而降低混凝土的流動(dòng)性.

2.6 微觀形貌分析

本文采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, 英文縮寫為SEM)對4種油頁巖半焦進(jìn)行了微觀形貌檢測,結(jié)果見圖5.

Wangqing Fushun Longkou Huadian圖5 不同產(chǎn)地的油頁巖半焦微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of the oil shale semi-cokes from different origin regions

由圖5可見,所有樣品顆粒形態(tài)均呈不規(guī)則狀.顆粒粒度更小,并且顆粒間結(jié)合比較松散,主要原因是在處理過程中破壞了油頁巖原礦的原有結(jié)構(gòu),干餾過程中有機(jī)質(zhì)組分從原礦中被提取出來,使得原有顆粒間結(jié)合緊密的結(jié)構(gòu)變疏松了.

3 結(jié)論

通過對吉林汪清、吉林樺甸、遼寧撫順和山東龍口等4個(gè)產(chǎn)地的油頁巖半焦化學(xué)組分、礦物組分、微觀形貌和比表面積等特性的測試和分析,可得出以下結(jié)論:

(1) 吉林汪清、吉林樺甸、遼寧撫順和山東龍口等4個(gè)產(chǎn)地的油頁巖半焦化學(xué)組分主要由SiO2,Al2O3,CaO,Fe2O3及燒失量構(gòu)成,其中無機(jī)氧化物SiO2,Al2O3和Fe2O3的總量占比達(dá)70%左右,但不同產(chǎn)地的油頁巖原礦中這3種組分的相對含量只有微小變化.山東龍口的原礦中有機(jī)組分含量最高,燒失量達(dá)47.67%.由TG曲線可知,汪清、樺甸、撫順和龍口的油頁巖半焦中有機(jī)質(zhì)含量分別為6.2%,12.3%,5.5%和18.4%.

(2) 從礦物組分來看,4個(gè)產(chǎn)地的油頁巖半焦主晶相均為石英(SiO2),但汪清的油頁巖半焦中含一定量的鈣長石(CaAl2，Si2O8),龍口的油頁巖半焦中含方解石(CaCO3).

(3) 從微觀形貌來看,所有樣品的顆粒形態(tài)均呈不規(guī)則狀，顆粒粒度較小,且顆粒間結(jié)合較松散，油頁巖半焦的比表面積比一般工業(yè)窯爐廢渣的比表面積大,但均不超過10m2/g.

參 考 文 獻(xiàn)

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