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      采用70 m3聚合釜生產(chǎn)透明片材專用PVC樹脂

      2018-07-05 09:49:04何偉vs全小輝羅小芳文仕敏
      聚氯乙烯 2018年2期
      關(guān)鍵詞:片材魚眼塑化

      何偉vs,全小輝,羅小芳,文仕敏

      (宜賓天原集團(tuán)股份有限公司,四川 宜賓 644004)

      PVC屬于無定形聚合物,其制成的透明片材具有透光率高、表面平滑光亮、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕、細(xì)膩度高、耐候性和自熄性均較好等優(yōu)點(diǎn),在食品、醫(yī)藥、日常生活用品、服裝及光學(xué)制品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。

      綜合考慮產(chǎn)品的力學(xué)性能和塑化性能,目前一般選擇平均聚合度為700~800的PVC樹脂生產(chǎn)透明片材。理想的透明片材專用PVC樹脂不但要求顆粒內(nèi)部疏松、易于塑化、熱穩(wěn)定性好、雜質(zhì)粒子和“魚眼”少,還需要有非常好的光學(xué)性能[3-4]。宜賓天原集團(tuán)股份有限公司(以下簡稱宜賓天原)針對(duì)PVC樹脂用于片材加工時(shí)存在塑化效果不佳,“晶點(diǎn)”“魚眼”較多,透明制品的光學(xué)性能不佳、“霧度”較高等問題,根據(jù)電石法PVC生產(chǎn)特點(diǎn),結(jié)合自身70 m3聚合釜懸浮聚合生產(chǎn)工藝,對(duì)分散劑、引發(fā)劑、終止劑等配方體系及聚合控制參數(shù)進(jìn)行了深入研究,開發(fā)出了性能優(yōu)異的片材專用PVC樹脂。

      1 塑化及光學(xué)性能不佳的原因

      1.1 塑化不佳,易形成“晶點(diǎn)”

      通用型PVC樹脂在生產(chǎn)透明包裝膜時(shí),塑化效果不佳,易在制品表面形成“晶點(diǎn)”等雜質(zhì),其主要原因是樹脂“魚眼”偏多,在塑化過程中吸收增塑劑效果差,難以塑化而形成“晶點(diǎn)”。

      “魚眼”形成的主要原因如下。

      (1)PVC樹脂分子質(zhì)量分布存在差異,在同一加工條件下,低分子質(zhì)量的PVC樹脂塑化快,而少量具有高分子質(zhì)量的線型結(jié)構(gòu)樹脂顆粒吸收增塑劑的能力極低,因此塑化慢,形成“假性魚眼”,其可通過調(diào)整生產(chǎn)配方和改進(jìn)加工工藝消除[2]。

      (2)在通常加工條件下無法塑化的顆粒還包括大量的過于緊密的球狀結(jié)構(gòu)樹脂顆粒,以及二次聚合形成的“魚眼”和不塑化物,此類“魚眼”在加工時(shí)幾乎不吸收增塑劑,很難塑化和消除。此類未塑化物質(zhì)過多會(huì)使制品表面變得粗糙,影響膜片的強(qiáng)度等力學(xué)性能[5];此外,其還有可能成為降解的中心,從而導(dǎo)致產(chǎn)品褪色。

      1.2 制品透明性不佳,顏色發(fā)黃, “霧度”較高

      PVC片材的透明性不佳、顏色發(fā)黃或發(fā)紅等,主要是由于PVC樹脂內(nèi)含有不穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu)(如烯丙基氯、雙鍵結(jié)構(gòu)等)以及Fe3+含量較高[6]。

      而PVC片材 “霧度”較高時(shí),對(duì)應(yīng)的PVC樹脂的熱穩(wěn)定性較差,同時(shí)還表現(xiàn)為制品生產(chǎn)時(shí)塑化不均勻,其主要原因是樹脂的分子質(zhì)量分布存在差異,以及樹脂的顆粒特性和顆粒內(nèi)部初級(jí)粒子的聚集體堆積狀態(tài)不同[7-8],影響樹脂與增塑劑、穩(wěn)定劑等助劑的相容性,進(jìn)而對(duì)樹脂塑化的均一性產(chǎn)生影響。

      2 片材專用PVC樹脂的開發(fā)

      2.1 設(shè)備

      70 m3聚合釜及配套裝置。

      2.2 聚合配方研究

      片材專用PVC樹脂的生產(chǎn)工藝與普通懸浮法PVC生產(chǎn)工藝基本相同,但片材專用PVC樹脂要有更好的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。因此,筆者圍繞控制樹脂顆粒結(jié)構(gòu)、疏松度、粒徑分布、分子質(zhì)量的集中度、消除“假性魚眼”等方面進(jìn)行研究。

      2.2.1 分散劑體系

      在氯乙烯自由基懸浮聚合過程中,分散劑的種類、比例和用量是影響樹脂顆粒特性的主要因素,其還影響樹脂的熱穩(wěn)定性、塑化性能及力學(xué)性能等。

      在水相界面時(shí),分散劑主要吸附在液滴表面,形成一層保護(hù)膜,起保膠作用,同時(shí)還使表面張力降低,有利于液滴分散[9],控制PVC樹脂顆粒大小和分布。而在單體液滴內(nèi)和凝膠相中發(fā)生的化學(xué)與物理變化主要影響PVC樹脂的顆粒形態(tài)[7]。PVC樹脂顆粒內(nèi)部由許多亞顆粒松散堆積而成,但亞顆粒卻被分散劑和氯乙烯分子形成的接枝層緊緊包裹。樹脂亞顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括聚集體和初級(jí)粒子的堆積。而初級(jí)粒子的融合和緊密堆砌狀況,直接影響到樹脂的孔隙率及樹脂在加工過程中破碎的難易程度,同時(shí)對(duì)加工配方中各種助劑的吸收產(chǎn)生影響。因此,片材專用PVC樹脂應(yīng)顆粒規(guī)整、集中度高,顆粒皮膜要薄或者不連續(xù),內(nèi)部疏松、多孔且孔隙分布均勻。

      目前多數(shù)廠家采用羥丙基甲基纖維素(HPMC)、高醇解度PVA、中醇解度PVA的三元主分散劑搭配低醇解度的PVA輔助分散劑復(fù)配使用。鄭平友[10]研究了HPMC對(duì)PVC樹脂顆粒特性的影響。秦倩等[11]以中醇解度PVA替代部分HPMC,聚合體系的分散能力不降低或降低較少。宜賓天原在懸浮法PVC樹脂研究及生產(chǎn)中,均采用以上四元復(fù)合分散體系,但所制得的PVC樹脂表觀密度、增塑劑吸收量和顆粒的疏松度均未能實(shí)現(xiàn)突破。經(jīng)過深入分析研究,認(rèn)為其原因是70 m3聚合釜三層三葉后掠式攪拌體系攪拌能力較強(qiáng),與四元分散復(fù)合體系配合時(shí),分散作用太強(qiáng)導(dǎo)致細(xì)小粒子增多,影響樹脂的粒徑分布。

      因此,在片材專用PVC樹脂的配方設(shè)計(jì)中,取消HPMC,利用中醇解度PVA既能保膠又能分散的作用,采用醇解度72%和80%的PVA為主分散劑,并搭配醇解度45%~51%的PVA為輔助分散劑的三元配方分散體系,調(diào)整分散劑比例及用量,最終降低了分散劑與氯乙烯表皮接枝物的皮膜厚度,改善了樹脂顆粒的疏松度,提升了樹脂與加工助劑的相容性。

      2.2.2 引發(fā)劑體系

      氯乙烯懸浮聚合一般采用有機(jī)類過氧化物復(fù)合引發(fā)體系,復(fù)合引發(fā)劑的配比由樹脂型號(hào)決定。引發(fā)劑分解徹底、分解速率快有利于聚合速率的控制,也有利于減少樹脂產(chǎn)品的引發(fā)劑殘留量和PVC分子鏈段中不穩(wěn)定端基結(jié)構(gòu)的生成,提高樹脂的熱穩(wěn)定性。但聚合速率加快易產(chǎn)生“快速粒子”,形成不易塑化的“魚眼”,使樹脂顆粒結(jié)構(gòu)更為緊密,孔隙率降低,導(dǎo)致PVC樹脂的增塑劑吸收量降低、表觀密度增高。為此,調(diào)整了復(fù)合引發(fā)劑的比例和用量,使聚合反應(yīng)平穩(wěn),反應(yīng)時(shí)間控制在330 min左右。

      2.2.3 pH值調(diào)節(jié)劑

      在氯乙烯懸浮聚合中,H+對(duì)PVC分子鏈脫除HCl有催化作用,加速了PVC的降解,使聚合體系酸性逐漸增強(qiáng),導(dǎo)致樹脂之間發(fā)生黏結(jié),并且產(chǎn)生不穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu)(如烯丙基氯、雙鍵結(jié)構(gòu)等)。該類缺陷結(jié)構(gòu)極易脫除HCl,使PVC樹脂的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重變差;因此,須根據(jù)聚合體系pH值變化情況,在聚合反應(yīng)中后期添加適量pH值調(diào)節(jié)劑,以減少PVC分子鏈上HCl的脫除,抑制不穩(wěn)定缺陷結(jié)構(gòu)的形成,提高樹脂的熱穩(wěn)定性。

      2.2.4 終止劑

      聚合反應(yīng)達(dá)到設(shè)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)須加入終止劑,使大分子自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng),減少低分子質(zhì)量物質(zhì)及不穩(wěn)定支鏈或結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生,改善樹脂的熱穩(wěn)定性,提高透明制品的透光率等。常用的氯乙烯懸浮聚合終止劑一般有雙酚A、有機(jī)胺類、丙酮縮氨基硫脲、α-甲基苯乙烯、叔丁基鄰苯二酚等分子型終止劑。目前,終止劑向著兼?zhèn)錈岱€(wěn)定劑、增白劑多種功能方向發(fā)展,既有終止作用,又對(duì)PVC樹脂熱穩(wěn)定性的提高有協(xié)同作用[6]。由于片材專用PVC樹脂在醫(yī)藥片材等領(lǐng)域也有應(yīng)用,因此必須考慮其環(huán)保性能,故采用有機(jī)胺類終止劑DEHA。

      2.3 控制參數(shù)研究

      2.3.1 聚合釜溫度控制[12]

      在氯乙烯自由基聚合反應(yīng)中,溫度對(duì)PVC樹脂的型號(hào)起決定性的作用,生產(chǎn)中應(yīng)確保聚合反應(yīng)溫度穩(wěn)定在控制溫度的±0.2 ℃以內(nèi),以使PVC樹脂的分子質(zhì)量分布集中,防止分子質(zhì)量分布過寬而產(chǎn)生“假性魚眼”。

      2.3.2 轉(zhuǎn)化率控制

      當(dāng)氯乙烯轉(zhuǎn)化率大于75%時(shí),聚合體系中游離單體相消失,大部分氯乙烯溶脹在PVC的富相內(nèi),產(chǎn)生的氯乙烯分壓將低于氯乙烯飽和蒸氣壓或聚合釜的操作壓力,此時(shí)的聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中,繼續(xù)聚合時(shí),外壓大于顆粒內(nèi)壓力,顆粒塌陷,表皮折疊起皺、破裂,生成的PVC逐步充滿顆粒內(nèi)和表面的孔隙,使孔隙率降低。同時(shí),PVC的支鏈度將大為增加,影響樹脂的熱穩(wěn)定性[4、7]。

      為制得較為疏松和熱穩(wěn)定性好的PVC樹脂,適當(dāng)?shù)靥崆敖Y(jié)束反應(yīng)/降低轉(zhuǎn)化率也是減少低分子質(zhì)量物質(zhì)和“魚眼”的一個(gè)重要途徑。聚合反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率應(yīng)控制在80%以內(nèi),即當(dāng)壓力降達(dá)到0.05~0.10 MPa時(shí)終止反應(yīng)。

      2.3.3 加強(qiáng)涂釜后沖洗控制

      在聚合過程中,物料粒子可能會(huì)發(fā)生二次聚合甚至多次聚合,形成緊密型的球狀顆粒,生成不易塑化的“魚眼”。為防止此類顆粒的產(chǎn)生,需要在出料時(shí)加強(qiáng)沖洗和增強(qiáng)防粘釜?jiǎng)┑耐坎夹ЧM瑫r(shí)防粘釜?jiǎng)┑幕烊胍鄷?huì)對(duì)樹脂的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,因此需要在涂釜結(jié)束,待涂釜液在聚合釜壁上烘干并成膜后,對(duì)未粘附或粘附效果不佳的涂釜液進(jìn)行沖洗和排放,避免其進(jìn)入漿料造成二次污染。

      2.4 采用70 m3聚合釜生產(chǎn)片材專用PVC樹脂配方及工藝

      2.4.1 聚合原輔料及配方

      以氯乙烯單體為100份計(jì),片材專用PVC樹脂的生產(chǎn)配方見表1。

      表1 主要原輔料及生產(chǎn)配方

      2.4.2 聚合生產(chǎn)工藝

      當(dāng)聚合釜涂釜完畢,待涂釜液粘附成膜后,向釜內(nèi)沖洗高壓水,將多余的涂釜液沖洗排盡。將純水、單體、分散劑等其他助劑計(jì)量后分別加入聚合釜,然后加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)并注水。引發(fā)劑加完后,啟動(dòng)聚合過程,由DCS程序自動(dòng)控制。在聚合反應(yīng)達(dá)到120 min時(shí)檢測(cè)釜內(nèi)聚合體系pH值,并加入pH值調(diào)節(jié)劑。當(dāng)反應(yīng)壓力降達(dá)到0.05~0.10 MPa時(shí)加入終止劑,攪拌均勻后出料至漿料槽,經(jīng)汽提脫除未反應(yīng)的氯乙烯單體,再將樹脂送入干燥系統(tǒng)干燥。

      3 片材專用PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)及加工性能檢測(cè)

      3.1 產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)方法

      片材專用PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量主要按GB/T 5761—2006檢測(cè)。

      170 ℃老化白度按GB/T 15595—2008檢測(cè),其中試樣受熱溫度為(170±1) ℃,時(shí)間為10 min。

      3 min“魚眼”檢測(cè)配方及操作步驟按GB/T 4611—2008進(jìn)行,塑化加工時(shí)間由6 min調(diào)整至3 min。

      剛果紅熱穩(wěn)定時(shí)間按GB/T 2917—2002中方法A檢測(cè)。

      3.2 加工性能檢測(cè)

      (1)配方。

      片材專用PVC樹脂加工性能檢測(cè)配方見表2。

      表2 加工性能檢測(cè)配方

      (2)檢測(cè)方法。

      透光率與霧度按GB/T 2410—2008檢測(cè)。

      黃色指數(shù)按 HG/T 3862—2006檢測(cè)。

      流變性能采用PolyLab OS哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測(cè)試。

      4 結(jié)果與討論

      4.1 樹脂產(chǎn)品質(zhì)量

      4.1.1 粒徑分布

      采用通用配方及調(diào)整后的專用配方生產(chǎn)的片材專用PVC樹脂粒徑分布見表3。

      表3 PVC樹脂粒徑分布對(duì)比

      從表3可見:采用片材專用配方生產(chǎn)的PVC樹脂的粒徑略細(xì),粒徑分布更窄,正態(tài)分布好,其中主分散劑用量在0.080份時(shí),樹脂粒徑在106~150 μm的集中度達(dá)到94%。參照通用型PVC樹脂生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),將主分散劑總用量增加至0.090份后,所制得的樹脂顆粒粒徑變細(xì),集中在98~125 μm,粒徑分布略變寬。通過摸索,認(rèn)為主分散劑總用量為0.08~0.09份較為適宜。

      4.1.2 樹脂產(chǎn)品顆粒形態(tài)

      PVC樹脂顆粒形態(tài)對(duì)比見圖1。

      通用配方

      專用配方圖1 PVC樹脂顆粒形態(tài)對(duì)比Fig.1 Comparison of PVC particle morphology

      由圖1可見:采用片材專用配方生產(chǎn)的PVC樹脂異型不規(guī)整結(jié)構(gòu)稍多,樹脂表面不連貫,呈斷層狀,表明樹脂有一定的疏松度。

      4.1.3 質(zhì)量對(duì)比

      宜賓天原開發(fā)的片材專用PVC樹脂與目前行業(yè)內(nèi)使用較多的A廠家與B廠家片材專用PVC樹脂質(zhì)量對(duì)比見表4。

      表4 片材專用PVC樹脂質(zhì)量對(duì)比

      從表4可以看出:宜賓天原開發(fā)的片材專用樹脂整體質(zhì)量與B廠家片材樹脂相當(dāng),遠(yuǎn)超過A廠家片材樹脂質(zhì)量。宜賓天原片材專用PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,樹脂顆粒內(nèi)部疏松多孔;樹脂的熱穩(wěn)定性較好,說明樹脂內(nèi)部的不穩(wěn)定缺陷結(jié)構(gòu)較少;樹脂的“魚眼”及3 min“魚眼”較少,說明樹脂的塑化性能較好。

      4.2 加工性能

      4.2.1 轉(zhuǎn)矩流變性能

      PVC樹脂的轉(zhuǎn)矩流變?cè)囼?yàn)結(jié)果見表5。

      表5 PVC樹脂轉(zhuǎn)矩流變?cè)囼?yàn)數(shù)據(jù)

      由表5可見:與通用配方生產(chǎn)的PVC樹脂相比,片材專用PVC樹脂的塑化時(shí)間降低20%,平衡扭矩略有降低,說明樹脂的加工塑化性能明顯提高,進(jìn)而改善了樹脂的熔體流動(dòng)性,降低了能耗,提高了生產(chǎn)效率。

      4.2.2 透明性能

      片材專用配方及通用配方生產(chǎn)的PVC樹脂產(chǎn)品透光率、霧度及黃色指數(shù)對(duì)比見表6。

      表6 PVC樹脂的透光率、霧度及黃色指數(shù)對(duì)比

      表6數(shù)據(jù)表明:專用配方生產(chǎn)的PVC樹脂透明性均有較大提升,其中制品透光率提升至88%左右,霧度在3.6%以內(nèi),黃色指數(shù)在2.0以內(nèi)。

      5 結(jié)論

      在70 m3聚合裝置中,采用懸浮聚合工藝,通過調(diào)整分散劑、引發(fā)劑、環(huán)保型終止劑等配方體系及聚合控制參數(shù)生產(chǎn)了透明片材專用PVC樹脂,所制得的PVC樹脂表觀密度適中,增塑劑吸收量高,樹脂顆粒疏松度、老化白度等性能均顯著改善,樹脂與加工助劑的相容性提升,樹脂的熔體流動(dòng)性改善,同時(shí)樹脂的透明性及塑化加工性能也有一定提高。

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