聚酰胺酸共混改性PVC材料的制備及性能研究

康永,艾江,楊高峰

(陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100)

PVC樹脂的熱穩(wěn)定性差，在加工過程中其活性部位(如烯丙基氯、叔氯、叔氫、帶雙鍵或過氧化物殘基的端基等)易發(fā)生自催化脫氯化氫反應(yīng)，形成共軛多烯鏈，進(jìn)而發(fā)生斷鏈、交聯(lián)等反應(yīng)而變色、降解，致使PVC制品質(zhì)量變差、性能下降，從而影響其加工和使用性能[1]。此外，PVC樹脂的沖擊性能也較差，燃燒時(shí)還會放出氯化氫[2]。為了拓寬PVC樹脂的應(yīng)用范圍，人們致力于改進(jìn)其耐熱性能、沖擊性能、拉伸性能等，進(jìn)而開發(fā)出耐熱PVC材料。目前，PVC耐熱改性的方法主要有添加熱穩(wěn)定劑、共混改性、交聯(lián)改性、共聚改性以及氯化改性和無機(jī)粒子改性等[3]。

聚酰胺酸(PAA)分子中含有大量羧基、仲胺基，并且分子末端還含有伯胺基，這些基團(tuán)都可以與其他基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而起到改性的作用。加入PAA之后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高[4]。另外，PAA和PVC的相容性非常好，且在共混過程中，PAA的加入會使體系中的苯環(huán)密度增加，提高了樹脂的耐高溫性能[5-6]。因此，筆者利用PAA對PVC進(jìn)行共混改性，以提高PVC的熱穩(wěn)定性、沖擊性能、拉伸性能等，并分析改性過程中的化學(xué)變化。

筆者主要研究了PAA含量對PAA/PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、阻燃性能以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，具體為：通過熱重試驗(yàn)表征復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；通過拉伸試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)表征復(fù)合材料的力學(xué)性能；通過垂直燃燒試驗(yàn)表征復(fù)合材料的阻燃性能；通過紅外光譜、偏光顯微鏡、掃描電鏡表征復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，工業(yè)純，陜西金泰氯堿化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，化學(xué)純，汕頭市西隴化工廠有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、均苯四甲酸二酐(PMDA)，分析純，天津光復(fù)試劑廠；4,4′-二胺基二苯醚(ODA)，分析純，上海邦成化工有限公司；硬脂酸鋅、硬脂酸鋇，工業(yè)級，廣州市宬鏵貿(mào)易有限公司；液體石蠟，分析純，北京化工廠；環(huán)氧大豆油，化學(xué)純，北京化工廠；三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛，工業(yè)級，湖南省水口山宏興化工有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備

SK-160B型雙輥煉塑機(jī)，上海市柘林輕化機(jī)械廠；PQ-50型萬能制樣機(jī)，晨光塑料機(jī)械研究所；JC3012型平板硫化機(jī)，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司；XJU-222型懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，河北省承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；KYKY-EM3800型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司；Tensor27型紅外光譜測試儀，天津市科器高新技術(shù)公司；HCT-1型熱重分析儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；XPR-500D型偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；LT-500型拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州試驗(yàn)儀器廠；GH-10DY型高速混合機(jī)，北京市塑料機(jī)械廠；烏氏黏度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 PAA的合成

(1)合成PAA的原材料。

①PMDA，白色或微黃色塊狀和粉狀固體結(jié)晶，熔點(diǎn)為286 ℃，沸點(diǎn)為397～400 ℃，密度為1.680 g/cm3，吸水性強(qiáng)，水解變成均苯四甲酸,在干燥環(huán)境中儲存；在室溫下溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯等，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。

②ODA，白色晶體，密度為1.315 g/cm3，沸點(diǎn)為300 ℃以上，熔點(diǎn)為191.5 ℃，著火點(diǎn)為490 ℃，易溶于酸，不溶于水。

③NMP，無色透明液體，沸點(diǎn)為202 ℃，能與水混溶，溶于乙醚、丙酮及多種有機(jī)溶劑，稍有氨味，化學(xué)性能穩(wěn)定，對碳鋼、鋁不腐蝕，對銅稍有腐蝕性，黏度低，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，極性高，揮發(fā)性低。

(2)PAA的合成原理。

常用的聚酰亞胺的合成方法是將二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)生成PAA。筆者采用的合成方法為PMDA和ODA在NMP溶劑中反應(yīng)生成PAA，反應(yīng)過程見圖1。

圖1PAA的合成反應(yīng)過程
Fig.1ReactionprocessforsynthesisofPAA

(3)PAA的合成步驟。

先稱量ODA，再稱量PMDA，量取NMP溶劑至三口燒瓶中，將ODA加入三口燒瓶中，同時(shí)用攪拌器攪拌15 min，使ODA快速溶于NMP；稍微調(diào)快攪拌速度，加入PMDA，控制反應(yīng)溫度，將三口燒瓶置入冰浴中，反應(yīng)20 min后打開攪拌器葉片，再攪拌9～10 h(保持在0 ℃)。

1.4 試驗(yàn)配方

(1)助劑。

①熱穩(wěn)定劑。三鹽基硫酸鉛主要用作不透明或半透明PVC制品的熱穩(wěn)定劑，有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，特別適合高溫加工。二鹽基亞磷酸鉛不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于鹽酸，有抗氧劑作用，是一種耐候性穩(wěn)定劑。硬脂酸鋇用作PVC耐光、耐熱的穩(wěn)定劑，是堿土金屬硬脂酸鹽中長期穩(wěn)定性較好的熱穩(wěn)定劑，與鋅、鎘皂并用時(shí)有協(xié)同效應(yīng)。硬脂酸鋅作為PVC樹脂的熱穩(wěn)定劑，一般用于透明制品，還具有一定的潤滑作用。

②增塑劑。DOP是通用型增塑劑，主要用于PVC樹脂的加工，具有增塑效率高、揮發(fā)性較低、低溫柔軟性較好、耐水抽出、電氣性能高、耐熱性和耐候性良好等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧大豆油是甘油的混合不飽和脂肪酸，外觀呈黃色油狀液體，是一種輔助增塑劑，其一般不單獨(dú)使用，而是與其他增塑劑配合使用。

③潤滑劑。液體石蠟是從原油分餾所得到的無色無味的混合物，分為輕質(zhì)礦物油及一般礦物油兩種，其中輕質(zhì)礦物油的密度及黏度較低，俗稱白油，可以作為PVC的內(nèi)潤滑劑，潤滑效率高，熱穩(wěn)定性好，無毒。

(2)試驗(yàn)配方。

PAA/PVC復(fù)合材料的試驗(yàn)配方見表1。

表1 PAA/PVC復(fù)合材料的試驗(yàn)配方

①PAA的用量分別為0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5份。

1.5 試驗(yàn)流程

1.5.1 PAA分子質(zhì)量的測定

PAA的分子質(zhì)量不同，其性能不同。為了使試驗(yàn)結(jié)果具有可比性，應(yīng)首先測定PAA的分子質(zhì)量。PAA不溶于常用試劑，分子質(zhì)量很難測定，但高分子材料的分子質(zhì)量與其溶液的黏度有一定關(guān)系。在相同溶劑、溫度和濃度條件下，溶液黏度越大，其所溶解的高分子材料的分子質(zhì)量就越高。所以，測量相同條件下PAA溶液的黏度和純?nèi)軇┑酿ざ?，可?jì)算出PAA的相對黏度，從而計(jì)算出PAA的分子質(zhì)量。

(1)采用烏氏黏度計(jì)測黏度。

①將水浴缸加熱至(20±0.05) ℃，穩(wěn)定30 min左右，將烏氏黏度計(jì)垂直固定于恒溫水浴中，并使水浴的液面高于球C。先用約5 mL NMP溶劑潤洗烏氏黏度計(jì)，再用15 mL NMP測得純?nèi)軇纳峡潭染€流至下刻度線所耗的時(shí)間(t0)，重復(fù)3次取平均值。

②按照規(guī)定制成一定濃度的溶液，倒入燒杯中，用玻璃棒攪勻，使其充分混合，待用。

③將管口1、3各接1根乳膠管，夾住管口3的膠管，自管口1處抽氣，使溶液的液面緩緩升高至球C的中部，先開放管口3，再開放管口1，使溶液在管內(nèi)自然下落,用秒表準(zhǔn)確記錄液面自上刻度線下降至下刻度線所耗的時(shí)間。重復(fù)測定2～3次，測定值相差不得超過0.1 s，取2次測定的平均值為PAA溶液的流出時(shí)間(t)。

(2)分子質(zhì)量的計(jì)算公式。

按下面的公式計(jì)算特性黏數(shù)：

(1)

(2)

(3)

〔η〕=KMα。

(4)

式中，c為PAA溶液的濃度(g/dL)。K、α為常數(shù)，查《聚合物物理化學(xué)手冊》得K=1.7×10-4dL/g，α=0.82。ηr為相對黏度，ηsp為增比黏度，〔η〕為特性黏度，M為相對分子質(zhì)量。

(3)計(jì)算結(jié)果。

PAA相對分子質(zhì)量的計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 PAA的相對分子質(zhì)量

1.5.2 復(fù)合材料的制備

(1)粉料的配制。

按配方稱量各組分，依次加入配料盤中，混合均勻后倒入高速混合機(jī)，先低速混合后再高速混合，高速混合約5 min后出料至混料盤待用。

(2)原材料的混煉。

將雙輥煉塑機(jī)的輥溫設(shè)置為160～170 ℃，前輥溫度略高于后輥溫度，兩輥間距調(diào)零，達(dá)到溫度后將輥距調(diào)至2～3 mm，開機(jī)，將混合好的粉料倒入輥間，回?zé)?～3次，調(diào)節(jié)輥距使粉料充分混煉，混煉約20 min左右后觀察物料，如果物料表面光滑且具有一定的強(qiáng)度則可出料，出料時(shí)物料應(yīng)盡量薄，利于壓制成型。

1.5.3 復(fù)合材料的成型及樣品的制備

(1)成型。

將平板硫化機(jī)的溫度設(shè)置為(180±5) ℃，把混煉好的薄片交錯放入模板中，閉模使上模板接觸上模，預(yù)熱大約10 min，再繼續(xù)閉模，于1.5～2.0 MPa恒溫約30 min，開模冷卻至80 ℃以下，脫模取出PAA/PVC板材制品。

(2)制樣。

①沖擊樣條的制備：按照試樣尺寸要求，在萬能制樣機(jī)上開缺口，深度為2～3 mm，張角α約為45°，再用萬能制樣機(jī)加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣，記錄缺口處試樣的厚度和寬度，讀數(shù)精確到0.05 mm。

②拉伸樣條的制備：按照試樣尺寸要求，利用靠模銑出啞鈴形樣條，記下平行間距。試樣應(yīng)表面平整，無氣泡、裂紋、分層、明顯雜質(zhì)和加工損傷等缺陷。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能

(1)沖擊性能。

沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種指標(biāo)，通常定義為試樣在沖擊載荷的作用下折斷或折裂時(shí)單位截面積所吸收的能量。PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響見圖2。

圖2 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of PAA content on impact strength of PAA/PVC composites

由圖2可以看出：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨之增加。隨著PAA用量的增加，一方面分子鏈之間產(chǎn)生氫鍵的數(shù)目增多，大量氫鍵的出現(xiàn)增加了PAA/PVC復(fù)合材料的大分子鏈之間的作用力，且PAA易與—Cl反應(yīng)，減小了PAA/PVC復(fù)合材料的極性；另一方面，由于在PAA/PVC復(fù)合材料制備過程中，壓制溫度在180 ℃左右，在該溫度下少量PAA會轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，剛性的聚酰亞胺具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。因此，PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊性能得到提高。

不同PAA用量下PAA/PVC復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電鏡照片見圖3。由圖3可以看出：當(dāng)PAA用量為2份時(shí)，PAA在復(fù)合材料中的分散不均勻，沖擊斷面較平整，表明韌性較差；當(dāng)PAA用量增加到3份時(shí)，PAA在復(fù)合材料中的分散較均勻，沖擊斷面粗糙、不平整，表明韌性較好。

2份PAA

3份PAA

(2)拉伸性能。

PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響見圖4。

圖4 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of PAA content on tensile strength of PAA/PVC composites

由圖4可以看出：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨之增加。在PVC大分子的塑化過程中，在高溫和較大剪切力的作用下PVC會脫除氯化氫，使復(fù)合材料的極性減小，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度減小。而當(dāng)PVC材料中加入PAA后，PAA和PVC大分子鏈間形成了氫鍵，增加了PVC分子鏈的穩(wěn)定性，PVC分子鏈上脫除氯化氫的數(shù)量減少，極性增大，使得PVC的拉伸強(qiáng)度增大。

PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料斷裂伸長率的影響見圖5。由圖5可以看出：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的斷裂伸長率增加。達(dá)到屈服點(diǎn)以前，隨著PAA用量的增加，由于氫鍵的形成，增加了PVC與PAA分子鏈之間的作用力，分子鏈的承受能力增大，對應(yīng)斷裂伸長率增加。達(dá)到屈服點(diǎn)以后，由于PAA分子鏈具有柔性，受到外力作用時(shí)PAA分子鏈伸展，從而使復(fù)合材料發(fā)生形變，故斷裂伸長率在一定程度上增加。

圖5 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.5 Effect of PAA content on elongation at break of PAA/PVC composites

PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量的影響見圖6。

圖6 PAA的用量對PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量的影響Fig.6 Effect of PAA content on elastic modulus of PAA/PVC composites

由圖6可以看到：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的彈性模量先增加后逐漸降低，但下降的幅度不大。從宏觀角度來說，彈性模量是衡量物體抵抗彈性變形能力大小的尺度；從微觀角度來說，彈性模量則是原子、離子或分子之間鍵合強(qiáng)度的反映。從圖6可以看出：PAA用量為0.5份時(shí)，PAA/PVC復(fù)合材料的彈性模量達(dá)到最大值666.04 MPa；用量>0.5份后，隨著PAA用量的增加，會形成PAA和聚酰亞胺的共聚物，且形成大量的氫鍵，氫鍵弱于共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵等。雖然在復(fù)合材料中引入了剛性結(jié)構(gòu)，但分子間存在弱的鍵能，使PAA/PVC復(fù)合材料抵抗變形能力減弱，彈性模量隨之減小。又由于剛性結(jié)構(gòu)的引入，使得PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量下降的幅度不大。

2.2 PAA/PVC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線見圖7，復(fù)合材料失重5%、10%時(shí)對應(yīng)的溫度見表3，最終殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。

圖7 不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線Fig.7 Thermal decomposition curves of PAA/PVC composites with different PAA content

表3 PAA/PVC復(fù)合材料的失重情況

表4 PAA/PVC復(fù)合材料的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖7可知：PVC的熱穩(wěn)定性較差，第1階段失重是脫HCl，發(fā)生在300 ℃左右；脫HCl后，PVC分子內(nèi)形成共軛雙鍵，導(dǎo)致PVC熱穩(wěn)定性提高(曲線下降緩慢)；直至約420 ℃時(shí)大分子鏈斷裂，形成第2階段失重。而PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線均在PVC熱分解曲線的上方，表明其耐熱性能優(yōu)于純PVC。

由表3可知：與純PVC相比，PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解溫度提高，表明其耐熱性能得到改善。這是由于加入PAA以后，分子間氫鍵數(shù)目增加，增加了大分子鏈間的作用力，使得氯化氫難以脫除。

由表4可知：PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比純PVC高，這是由于PAA分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其熱分解溫度較高而不易分解。

2.3 PAA/PVC復(fù)合材料的阻燃性能

表5為PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響。

表5 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響

由表5可知：隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的有焰燃燒時(shí)間越來越短，表明其阻燃性能越來越好。這是由于PAA可以提高PAA/PVC復(fù)合材料的耐熱性能，復(fù)合材料受熱不易分解，從而使其阻燃性能得到改善。

2.4 PAA/PVC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

(1)偏光顯微鏡分析。

不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的偏光顯微鏡照片見圖8。 從圖8可以看出：PAA/PVC復(fù)合材料的照片中有數(shù)量不等并且出現(xiàn)雙折射的有序結(jié)構(gòu)，而且隨著PAA用量的增加，有序結(jié)構(gòu)的數(shù)量也增多；而純PVC的照片中幾乎沒有出現(xiàn)雙折射的有序結(jié)構(gòu)。PVC是一種無定形材料，添加PAA后的復(fù)合材料中出現(xiàn)了有序結(jié)構(gòu)，說明加入PAA后改變了PVC基體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)了大分子有序結(jié)構(gòu)的生成，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能改善。

0份

1.0份

1.5份

2.0份

(2)紅外光譜分析。

圖9和圖10為PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜。從圖9和圖10可以看出：在波數(shù)2 900 cm-1左右存在吸收峰，并且隨著PAA用量增加，譜帶有變寬的趨勢。這是由于氫鍵數(shù)目的增加，使C—H的伸縮振動吸收頻率下降。在波數(shù)1 726 cm-1左右都有1個(gè)明顯的吸收峰，而且隨著PAA用量的增加，吸收峰位置向低波數(shù)方向移動，而且吸收率變大。這說明PVC上的氫原子和PAA上的碳原子在混煉過程中就形成了氫鍵。氫鍵的形成可以提高PVC的熱穩(wěn)定性，使PVC在混煉過程中減少HCl的脫除，可防止PVC過煉。

圖9 混煉均勻后PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of evenly mixed PAA/PVC composites

圖10 壓制成型后PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of compression moulded PAA/PVC composites

圖11為PAA/PVC復(fù)合材料壓板前后的紅外光譜。

(a)PAA用量為0.5份

(b)PAA用量為3.0份圖11 PAA/PVC復(fù)合材料壓板前后的紅外光譜Fig.11 Infrared spectra of PAA/PVC composites before and after being compression moulded into plate

由圖11可以看出：紅外光譜中沒有—NH—的吸收峰，說明在混煉過程中PAA已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)；壓板后吸收峰的位置比壓板前右移，這主要是因?yàn)樵诟邏旱臈l件下，PVC和PAA大分子間的距離變得更小，大分子間的相互作用更突出，形成了更多的氫鍵，PVC大分子上的電子云密度進(jìn)一步降低。

3 結(jié)論

試驗(yàn)得出的結(jié)論為：①隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率增加，彈性模量先增加后降低。②PAA可以提高PAA/PVC復(fù)合材料的耐熱性能。③隨著PAA用量的增加，PAA/PVC復(fù)合材料的有焰燃燒時(shí)間逐漸縮短，表明其阻燃性能得到改善。④PAA/PVC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析表明：在混煉過程中，PAA/PVC復(fù)合材料中的PAA就發(fā)生了反應(yīng)，形成了氫鍵。

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