Fe3+-Co2+摻雜的蒙脫土吸附鄰苯二甲酸二丁酯的性能研究

張延琪，　黃雪云

(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州　239012)

鄰苯二甲酸酯類(Phthalate esters， PAEs)是塑膠工業(yè)中最為常見的塑化劑，可使制品具有良好的柔軟性，在日常及工業(yè)上被廣泛添加于聚氯乙烯、聚丙烯、氯丁橡膠、丁腈橡膠、醇酸樹脂等高分子塑膠產(chǎn)品的生產(chǎn)，亦可添加于膠合劑、涂料、油墨中[1]。然而由于PAEs與聚氯乙烯等聚合物基體之間并非通過化學鍵結(jié)合，在制造過程或處理后的損耗會進入到環(huán)境中，對人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)造成危害。目前已報導的去除PAEs方法主要有微生物的生物降解(操作時間長,且效果不徹底)、化學降解過程(包括氧化降解、光降解等，過程有效但操作有局限性，甚至可能形成中間化合物，比原化合物毒性更高[2-3 ])。與這些傳統(tǒng)方法相比，吸附是一種簡單有效、省時、低成本的去除方法[4-6]，吸附材料主要有二氧化硅類、粘土礦物、炭材料、聚合物等[7-10]。其中蒙脫土具有儲量豐富、成本低、比表面積和層間距大、吸水性及陽離子交換容量高等優(yōu)良性能，但天然蒙脫土表面為親水性，在很大程度上不能作為一種吸附劑，經(jīng)過改性的蒙脫土已被廣泛用于工業(yè)廢水中的重金屬離子、有機污染物等的吸附處理，最近的文獻報導多以蒙脫土有機改性為主，以提高吸附效率[6-8,11-15]。但有機改性不可避免地會帶來一些有機物污染，本文設計采用更為簡便易行、低污染的無機改性方法，鐵鈷離子通過與Na+的離子交換而摻雜進入鈉基蒙脫土(Na-MMT)，進入蒙脫土中的鐵鈷離子與溶液中的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)之間產(chǎn)生絡合從而吸持DBP，且鐵鈷離子摻雜可以平衡蒙脫土層板上的負電荷，同時在層間發(fā)生部分水解，使蒙脫土膨脹剝離成較薄的片層結(jié)構，從而提高蒙脫土的吸附能力。目前蒙脫土摻雜金屬離子用于吸附PAEs的報導較少。本文研究Fe3+-Co2+與Na+在常壓下進行離子交換而制得Fe3+-Co2+-MMT，以DBP的去除率為評價指標，應用單因素實驗優(yōu)化Fe3+-Co2+-MMT的吸附條件。探索雙金屬離子Fe3+-Co2+共同摻雜的改性蒙脫土(Fe3+-Co2+-MMT)，吸附鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的性能。

1　材料與方法

1.1　供試材料

電子天平(FA2104N，上海精科儀器有限公司)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF101S，鞏義市科瑞儀器有限公司)；高速離心機(TGL16M，上海盧湘儀離心機儀器有限公司)；循環(huán)水式真(SHB-III， 鄭州長城儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020，上海精宏儀器有限公司)；高溫箱式電阻爐(SX2系列1 000 ℃，成都一恒科技有限公司)；原子吸收分光光度計(WFX-130，北京瑞利分析儀器廠)；掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV，日本電子株式會社)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國Thermo公司)。市售鈉基蒙脫土；FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、鄰苯二甲酸二丁酯、95%乙醇，均為分析純；去離子水。

1.2　實驗方法

1.2.1改性蒙脫土的制備用去離子水分別配制濃度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L的 FeCl3和CoCl2溶液備用。移取10 mL FeCl3溶液(2.0 g/L)和10 mL CoCl2溶液(2.0 g/L)于250 mL圓底燒瓶中,加入100 mL去離子水和0.15 g鈉基蒙脫土,在室溫、常壓下磁力攪拌或反應8 h,離心分離,固體用無水乙醇洗5次,真空干燥,然后在馬弗爐中110 ℃活化8 h,冷卻研細備用。

1.2.2改性蒙脫土的吸附效果分析用95%乙醇分別配制濃度為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mg/mL的DBP標準溶液,用原子吸收分光光度計測定吸光度,繪制吸光度-濃度標準工作曲線,得出方程。然后根據(jù)方程計算出樣品吸附后溶液的濃度,再計算DBP的去除率,進而分析出改性蒙脫土的吸附效果。

試驗采用單因素控制變量法。原子吸收分光光度計測定吸附之后溶液的吸光度,然后根據(jù)DBP溶液標準曲線尋找出最佳吸附條件。

稱取6份25 mg改性蒙脫土(鐵鈷摻雜總量為2.0 g/L,鐵鈷摻雜配比為1∶1,分別加入到含有150 mL不同濃度的DBP溶液的圓底燒瓶中,40 ℃磁力攪拌吸附1 h,離心、取上層清液測吸光度,計算去除率。

稱取8份25 mg改性蒙脫土(鐵鈷離子摻雜總量為2.0 g/L,鐵鈷摻雜配比為1∶1),分別加入到含有150 mL濃度0.08 mg/mL DBP溶液的圓底燒瓶中,在不同溫度下磁力攪拌吸附1 h,離心、取上清液測吸光度,計算去除率。

稱取8份25 mg 改性蒙脫土(鐵鈷摻雜總量為2.0 g/L,鐵鈷摻雜配比為1∶1),分別加入到含有150 mL濃度0.08 mg/mL DBP溶液的圓底燒瓶中,35 ℃時磁力攪拌吸附若干時間,離心取上清液測其吸光度,計算去除率。

保持鐵鈷的摻雜配比為1∶1,改變摻雜的離子總量所制得的系列改性蒙脫土,分別加入到150 mL、0.08 mg/mL DBP溶液中,35 ℃時磁力攪拌吸附140 min,離心、取上清液測吸光度,計算去除率。

1.2.3最佳吸附效果的改性蒙脫土表征用掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜儀(IR)表征篩選吸附效果最佳的改性蒙脫土。

2　結(jié)果與分析

2.1　最佳吸附條件研究

2.1.1最佳吸附的DBP濃度

圖1　不同DBP濃度下的吸附效果

由圖1可知,DBP濃度為0.08 mg/mL時吸附效果最好,去除率為78.69%。DBP濃度在0.01 ～0.07 mg/mL范圍內(nèi),改性蒙脫土對DBP的吸附效果迅速增加;0.08 mg/mL左右時達到吸附效果最佳;大于0.08 mg/mL吸附效果開始緩慢下降。

2.1.2最佳吸附溫度由圖2可知,當吸附溫度為35 ℃時,改性蒙脫土的吸附效果最好,去除率為79.45%。當吸附溫度低于30 ℃時,吸附效果隨著體系溫度的升高而迅速增加;當吸附溫度高于45 ℃時,改性蒙脫土的吸附效果開始下降,這可能是因為吸附溫度升高使改性蒙脫土表面的親水基增多,降低了對疏水性有機物DBP的吸附。

圖2　不同溫度下的吸附效果

2.1.3最佳吸附時間

圖3　不同吸附時間的吸附效果

由圖3可見,20～60 min內(nèi)改性蒙脫土的吸附效果迅速增加,60～100 min吸附效果平緩增長,140 min后吸附趨于平衡,之后去除率增長很少,可能是隨著吸附時間的推移,改性蒙脫土的孔徑吸附容量逐漸達到吸附最大值。因此,最佳吸附時間為140 min。

2.1.4鐵鈷摻雜總量對吸附效果的影響由圖4可見,在鐵鈷離子摻雜總量低于1.5 g/L時,去除率顯著增長;當鐵鈷離子摻雜總量為2.0 g/L時,改性蒙脫土的吸附效果達到最大值;之后去除率逐漸下降。

圖4　離子摻雜總量對吸附效果的影響

2.1.5鐵鈷離子配比對吸附效果的影響。由圖5可知,當Fe3+、Co2+離子配比為1.2∶0.8時所制得的改性蒙脫土吸附效果最好,去除率為89.84%,遠高于未改性蒙脫土(64.40%),亦高于鐵或鈷單金屬離子摻雜的蒙脫土(當鐵鈷離子比分別為0∶2和2∶0時)。此外,Fe3+摻雜的蒙脫土吸附效果優(yōu)于Co2+摻雜的蒙脫土,這可能是由于高價Fe3+削弱蒙脫土層間的結(jié)合力較Co2+強,從而吸附能力提高。

圖5　鐵鈷離子比例對改性土的吸附效果影響

綜上,改性蒙脫土吸附DBP的最佳條件為:當鐵鈷離子的摻雜總量為2.0 g/L、鐵鈷離子比例為1.2∶0.8、常溫常壓下所制得的改性蒙脫土,在DBP濃度為0.08 mg/mL、35 ℃時吸附140 min,吸附DBP的性能最佳,去除率可達到89.84%。

2.2　掃描電鏡(SEM)分析

圖6　未改性的Na-MMT(a)和 吸附效果最佳的鐵鈷離子改性的MMT(b)的掃描電鏡圖

2.3　紅外光譜(FTIR)分析

圖7　未改性的Na-MMT(a)和吸附效果最佳的鐵鈷離子改性的MMT(b)的紅外光譜圖

由圖7可見:未改性的Na-MMT(曲線a)在波數(shù)3 621.2 cm-1處出現(xiàn)O-H的伸縮振動峰,1 638.8 cm-1處為O-H的彎曲振動峰,1 038.1 cm-1處為Si-O伸縮振動峰,521.4、465.5 cm-1處為Al-O和Si-O彎曲振動峰;鐵鈷離子改性的MMT (曲線b)中吸收峰的強度和位置均發(fā)生了變化——紅外吸收強度明顯減弱,以上吸收峰多數(shù)向低波數(shù)區(qū)移動(465.9 cm-1處除外),分別出現(xiàn)在3 620.1、1 637.9、1 036.8、519.9 cm-1處。以上數(shù)據(jù)證明了鐵鈷離子成功地摻雜進入蒙脫土片層——鐵鈷離子改變了蒙脫土層間離子與板層之間的靜電強度,導致吸收強度減弱且板層中Al-O、Si-O的紅外吸收向低波數(shù)方向移動。

3　結(jié)論與討論