魯 娜

(新疆眾和股份有限公司,新疆 烏魯木齊 830001)

在鋁電極箔行業(yè)中,耐水合性是檢驗(yàn)陽極氧化膜質(zhì)量好壞的指標(biāo)之一。陽極氧化膜在存放和使用的過程中,與空氣、工作電解液中存在的水分發(fā)生反應(yīng)生成水合氧化物,導(dǎo)致陽極氧化膜的介電性能發(fā)生劣化[1]。陽極箔耐水合性越好,表明陽極氧化膜的質(zhì)量越好,所生產(chǎn)的鋁電解電容器的使用壽命越長[2]。近年來,電容器生產(chǎn)廠家對陽極箔的耐水合性提出了更高的要求,研究者大多關(guān)注如何使耐水合劑,如亞磷酸、次亞磷酸銨、葡萄糖酸等,吸附于陽極氧化膜表面,阻止氧化膜與電解液中的水分發(fā)生反應(yīng)[3]。然而,在高壓陽極箔的放置過程中,陽極氧化膜也會與空氣中的水蒸氣相接觸,因此使高壓陽極箔表面形成具有耐水合特性的陽極氧化膜有助于提高鋁電解電容器壽命[4]。

為了提高鋁電解電容器用高壓陽極箔比容,研究人員在傳統(tǒng)硼酸工藝體系化成液中加入檸檬酸。與在純硼酸溶液中形成的陽極氧化膜相比,在混合酸液中形成的陽極氧化膜外層結(jié)晶程度與晶粒平均尺寸較大,抗電場強(qiáng)度與比容均比較高,但陽極氧化膜外層微觀缺陷密度增多,耐電壓值有所降低?；旌纤峁に圀w系雖可有效提高鋁陽極箔比容,但犧牲了陽極氧化膜的質(zhì)量,導(dǎo)致耐電壓值、升壓時(shí)間等其他電性能下降。因此,若陽極氧化膜質(zhì)量下降問題得到解決,便可運(yùn)用混合酸工藝體系制備高比容長壽命產(chǎn)品[5-7]。筆者通過在硼酸-檸檬酸混合酸化成液中添加順丁烯二酸,改善陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)與性能,縮短水化后升壓時(shí)間,提高陽極氧化膜的耐水合性能。

1 實(shí)驗(yàn)

采用新疆眾和自產(chǎn)120 μm高壓鋁腐蝕箔,在化成液a、化成液b中通過水熱處理-陽極氧化法制備陽極氧化膜,形成電壓540 V,試樣幾何尺寸1 cm×5 cm,測試陽極箔耐壓值、升壓時(shí)間與比容。將陽極箔放入沸水中,去離子水電導(dǎo)率≤0.5×10-6S/cm,水煮1 h,對陽極氧化膜進(jìn)行破壞,測試其經(jīng)水合處理后的耐電壓值、升壓時(shí)間,以此檢驗(yàn)陽極氧化膜的耐水合性能。將陽極箔置于空氣中一個(gè)月,用紅外光譜(IR)、X射線衍射儀(XRD)分析樣品中是否含有水合鋁氧化物。

表1 陽極氧化電解液參數(shù)Tab.1Parameters of electrolyte for anodizing

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑順丁烯二酸對陽極氧化膜的影響

施加電流3 min時(shí)陽極氧化膜的耐壓值Vt,陽極氧化膜兩端電壓到達(dá)Vr(0.9Vf)時(shí)所需的升壓時(shí)間Tr是衡量陽極氧化膜質(zhì)量的重要參數(shù)。若陽極氧化膜存在較多缺陷,施加于試樣的電流則需先修復(fù)陽極氧化膜上的疵點(diǎn),電壓上升速度較慢,且施加電流3 min時(shí)的耐電壓值較小。若陽極氧化膜的缺陷較少絕緣質(zhì)量好,電壓能夠較快上升并到達(dá)一個(gè)較高值[8]。圖1為試樣a、b的V-t曲線圖,與未加入添加劑的試樣a相比,化成液中添加了順丁烯二酸的試樣b陽極氧化膜的電壓上升較快且加電3 min后達(dá)到一個(gè)較高的電壓值。結(jié)果表明:向硼酸-檸檬酸混酸化成液中加入順丁烯二酸,可提高陽極氧化膜質(zhì)量,陽極箔的耐電壓值升高5 V,升壓時(shí)間縮短21 s,且容量未發(fā)生衰減(表2)。

圖1 陽極氧化膜升壓時(shí)間Tr及耐壓值Vt的測試圖Fig.1 MeasuringTrandVtof oxide film

表2 不同樣品的電性能參數(shù)Tab.2 Electrical performances of different samples

圖2(a)為試樣a箔表面電鏡照片,試樣a陽極氧化膜表面有多處不規(guī)則凹坑。圖2(b)為試樣b箔表面電鏡照片,試樣b陽極氧化膜一致性較好,箔表面微觀形貌均勻平整。

圖2 試樣a和試樣b的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different samples

2.2 添加劑順丁烯二酸對耐水合性的影響

當(dāng)陽極氧化膜具有良好耐水合特性時(shí),經(jīng)水合處理后基本不與水發(fā)生反應(yīng),其外層水合氧化膜生長緩慢或不生長,陽極氧化膜中新增缺陷較少,仍可保持良好的介電特性,施加電流對其進(jìn)行測試時(shí),電壓迅速上升,升壓時(shí)間較短。陽極箔置于95℃以上沸水中進(jìn)行1 h水合處理后,取出測試耐水合性。以水合作用后陽極氧化膜的耐電壓Vt(60)及升壓時(shí)間Tr(60)作為陽極氧化膜耐水合性的評價(jià)指標(biāo)[9]。圖3為試樣a、b經(jīng)水合處理后的V-t曲線圖,添加劑順丁烯二酸可有效提高經(jīng)水合處理后陽極氧化膜的升壓速度,水合處理后升壓時(shí)間從63 s縮短到15 s(表3),且耐壓值未下降。

圖3 陽極氧化膜升壓時(shí)間Tr(60)及耐壓值Vt(60)的測試圖Fig.3 MeasuringTr(60)andVt(60)of oxide film

表3 不同樣品的升壓時(shí)間Tr(60)及耐壓值Vt(60)Tab.3 Tr(60)andVt(60)values of different samples

將陽極氧化膜置于潮濕的空氣中一個(gè)月,用XRD檢測陽極氧化膜成分,圖4為試樣a、b的XRD譜,試樣a的XRD譜中2θ值為15°～35°范圍內(nèi)有明顯Al(OH)3特征峰,試樣b的XRD譜中無明顯Al(OH)3特征峰,圖5為試樣a、b的IR譜圖,曲線上約3400 cm-1峰對應(yīng)陽極箔表面水分子的H―O―H伸縮振動(dòng)吸收峰,約1620 cm-1峰對應(yīng)陽極箔表面水分子的彎曲振動(dòng)吸收峰,1050 cm-1峰對應(yīng)Al―OH伸縮振動(dòng)吸收峰,3500 cm-1峰對應(yīng)AlO―H伸縮振動(dòng)吸收峰[10](表4),與試樣a譜圖相比,試樣b無Al―OH伸縮振動(dòng)吸收峰,且Al―OH伸縮振動(dòng)吸收峰已明顯變?nèi)?說明在含有添加劑順丁烯二酸的化成液中制備所得的陽極氧化膜具有良好的耐水合特性。

圖4 陽極氧化膜的XRD譜Fig.4 XRD patterns of anodic oxide film formed on aluminum foil

圖5 陽極氧化膜的紅外光譜Fig.5 IR patterns of anodic oxide film formed on aluminum foil

表4 不同陽極氧化膜的FTIR波段分布Tab.4 FTIR band assignment of different anodizing films

3 結(jié)論

在由硼酸-檸檬酸混合酸組成的化成液中添加0.003 mol/L順丁烯二酸,可使陽極氧化膜的性能得到改善,且容量不發(fā)生衰減。在該化成液中制備所得的高壓陽極箔,水合處理后陽極氧化膜升壓速度明顯提高,升壓時(shí)間從63 s縮短到15 s;耐水合特性得到有效提升,存放一個(gè)月,檢測陽極氧化膜成分,未見明顯水合氧化物特征峰。