田 瑜，王愛國(guó)，劉志光，陳利粉

（安陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站，河南安陽(yáng)455000）

砷作為一種有毒有害元素，痕量存在于土壤中。準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的砷，首先要選擇合適的消解方法。目前常用的消解方法有水浴消解[1]、濕法消解[2]、高壓消解[3]、微波消解[4]、熔融法等。本文分別采用全自動(dòng)消解儀消解法和微波消解法，消解有證土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，再用原子熒光光度計(jì)測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷的含量。對(duì)比分析這兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)證實(shí)使用全自動(dòng)樣品消解儀消解土壤樣品，結(jié)果準(zhǔn)確可信，該方法可應(yīng)用于土壤樣品的前處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1）AFS-930原子熒光分光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）；砷空心陰極燈；Mars微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；全自動(dòng)樣品消解儀（美國(guó)THOMAS CAINDEENAⅡ）。

2）試劑：砷標(biāo)準(zhǔn)溶液由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，實(shí)驗(yàn)用酸均為優(yōu)級(jí)純酸，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，實(shí)驗(yàn)用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

3）溶液配制：硼氫化鉀溶液（1%）：稱取2.0 g硼氫化鉀溶于200m l0.5%氫氧化鉀溶液中；載流5%鹽酸：取10.00ml鹽酸于200ml的容量瓶中，用去離子水定容；硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸，用去離子水定容至100ml的容量瓶中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 土壤樣品前處理方法

1.2.1 微波消解法[4]

稱取0.1～0.2 g土樣置于微波消解罐中，在通風(fēng)櫥條件下加入去離子水，2m l濃硝酸，6m l鹽酸，混勻，放置1 h后，密閉，放入微波消解儀中。按照表1升溫程序進(jìn)行消解。消解完成后冷卻至室溫。將消解后的溶液轉(zhuǎn)移至50.00ml容量瓶中，用去離子水洗滌消解罐并將洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至刻度線。

表1 微波消解升溫程序

從上述制備的樣品溶液，取10.00m l于50.00ml的容量瓶中，加入5.00m l鹽酸，10.00ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，并定容至標(biāo)線，混勻，待測(cè)。

1.2.2 全自動(dòng)消解儀消解法

稱取0.1～0.2 g土樣置于消解罐中，設(shè)定儀器消解程序（見表2）及消解罐位置，運(yùn)行消解程序。

表2 全自動(dòng)消解儀消解法

續(xù)表2

將定容后的樣品溶液混勻，靜置，去上層清液待測(cè)。

1.3 土壤樣品測(cè)定及儀器條件

測(cè)定土壤中重金屬砷的含量采用原子熒光光度計(jì)法，具體測(cè)定條件見表3。土壤樣品中砷含量檢測(cè)方法均采用國(guó)標(biāo)法[4]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

以配制的硼氫化鉀溶液為還原劑，5%的鹽酸溶液為載流，對(duì)砷含量在0～12μg∕l范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)系列使用液進(jìn)行測(cè)定，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白液11次，得其熒光值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式DL=3SD∕K（SD為空白液熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率），計(jì)算原子熒光光度計(jì)的檢出限。砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=100.3x-33.5；檢出限為：0.3 μg∕l。

表3 原子熒光光度計(jì)測(cè)定條件

2.2 土壤樣品的測(cè)定

對(duì)6份土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（國(guó)家環(huán)保總局標(biāo)樣研究所），分別采用微波消解法和全自動(dòng)消解儀消解法進(jìn)行消解，并做5個(gè)平行，測(cè)定土壤樣品中砷的含量。同時(shí)，分別對(duì)6份土壤樣品采用上述兩種消解方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得到測(cè)定結(jié)果如表4所示。

從表4中可看出，采用微波消解法及全自動(dòng)消解儀消解法消解土壤樣品，測(cè)得6個(gè)樣品中砷的含量結(jié)果均有1～2個(gè)測(cè)定值不在保證值范圍內(nèi)；從相對(duì)誤差來(lái)看，兩種方法測(cè)得ESS-1的結(jié)果偏離保證值較大，但6個(gè)樣品的相對(duì)誤差均在10%范圍內(nèi)；測(cè)得精密度均滿足小于10%的要求；同時(shí)對(duì)6個(gè)樣品的加標(biāo)回收率測(cè)定范圍均在85%～105%的要求，微波消解消解法和全自動(dòng)消解儀消解法測(cè)得砷的加標(biāo)回收率結(jié)果均符合《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[5]關(guān)于土壤中重金屬含量分析測(cè)定質(zhì)控要求。說(shuō)明兩種方法的準(zhǔn)確度滿足實(shí)驗(yàn)要求。綜上所述，這兩種方法可用于測(cè)定土壤樣品中砷含量的前處理。

表4 砷的測(cè)定結(jié)果

2.2 討論

采用微波消解法，由于容器密閉，消解罐中壓力增大，使得酸的沸點(diǎn)升高，從而提高消解反應(yīng)速度，最大程度上縮短了消解時(shí)間。微波消解法體系密閉，引入的誤差較小，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。

全自動(dòng)消解儀土壤消解法消解過(guò)程中無(wú)須實(shí)驗(yàn)人員直接接觸強(qiáng)酸，采用設(shè)定的程序自動(dòng)加酸、消解，避免了實(shí)驗(yàn)人員直接接觸有害氣體，保障實(shí)驗(yàn)人員的人身安全，同時(shí)消解完成后，根據(jù)程序設(shè)定，完成相應(yīng)的后續(xù)步驟，如加入相應(yīng)的試劑、振蕩、定容等，全程無(wú)需實(shí)驗(yàn)人員在旁操作，提高了實(shí)驗(yàn)人員工作效能。其次全自動(dòng)消解儀加熱采用的是柱狀石墨塊包裹消解罐，使得消解罐受熱均勻，土壤樣品消解效果好。但該方法采用的開放體系，導(dǎo)致誤差較微波消解法大，并且消解時(shí)間較微波消解法長(zhǎng)。

3 結(jié)論

綜上所述，采用全自動(dòng)消解儀進(jìn)行消解和采用微波消解法，各有優(yōu)缺點(diǎn)。使用上述兩種方法進(jìn)行土壤樣品的消解，消解成果均較為理想，砷含量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可信。同時(shí)全自動(dòng)消解儀消解法操作方便，更為安全，提高了實(shí)驗(yàn)人員工作效能，該方法從準(zhǔn)確度、精密度及加標(biāo)回收率方面均證實(shí)可應(yīng)用于土壤樣品的消解，并準(zhǔn)確測(cè)得土壤中砷元素的含量。