唐 穎 王傳坤

（興義民族師范學(xué)院， 貴州 興義 562400）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，能源消耗給環(huán)境帶來的污染也日益劇增。尋求資源的可持續(xù)發(fā)展成了當(dāng)今亟需解決的問題之一。太陽能作為取之不盡、用之不竭的可持續(xù)能源，越來越受到人們的重視。太陽能電池技術(shù)是解決未來新能源短缺的關(guān)鍵手段之一，因而受到世界研究者的重視。傳統(tǒng)的太陽能電池主要是硅半導(dǎo)體材料。但硅太陽能電池成本較高，同時(shí)純硅的提取會(huì)造成一定的環(huán)境污染。因此必須找到硅半導(dǎo)體材料的替代品。

太陽能電池按照材料分類主要可以分為無機(jī)太陽能電池、有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池等。無機(jī)太陽能電池主要采用晶體硅太陽能電池和半導(dǎo)體薄膜太陽能電池。無機(jī)半導(dǎo)體薄膜太陽能電池和晶體硅太陽能電池相比具有吸收光高、質(zhì)量輕等特點(diǎn)[1]。有機(jī)太陽能電池和無機(jī)太陽能電池相比具有制作工藝簡(jiǎn)單、柔性以及成本低等特點(diǎn)[2]。而鈣鈦礦太陽能電池具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單，以及可制備柔性、透明及疊層電池等優(yōu)點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)[3]。

有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池具有相似的工作原理。太陽能電池光電轉(zhuǎn)換過程可以歸結(jié)于以下幾個(gè)過程：（1）活性層吸收光子形成電子和空穴對(duì)即激子；（2）激子擴(kuò)散到給體和受體界面，同時(shí)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離；（3）分離的電子和空穴沿著受體和供體向陰極和正極移動(dòng)從而形成電流和電壓。因此，電子-空穴的提取制約著太陽能電池性能的好壞。為了使器件的性能達(dá)到最優(yōu)化，研究者利用PEDOT:PSS、NixO、MoxO等[4-6]作為有機(jī)太陽能電池或者鈣鈦礦太陽能電池的緩沖層材料，進(jìn)而提高有機(jī)太陽能電池或者鈣鈦礦太陽能電池性能。近幾年太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率得到大幅度的提高，如下圖所示。

圖1：不同類型的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率圖

CuxO材料具有成本低、無毒以及原材料來源廣泛等特點(diǎn)，可以采用磁控濺射法、化學(xué)沉積法、蒸鍍法等制備p-CuxO和n-CuxO作為器件的緩沖層材料或者光學(xué)層材料。

一、CuxO材料簡(jiǎn)介

CuxO材料主要包括Cu2O和CuO，光學(xué)帶隙為1.2-1.5eV，材料的禁帶寬度接近太陽能電池的光譜，是良好的太陽能電池材料，能較大程度吸收太陽光譜，光電轉(zhuǎn)換效率較高。從而使得CuxO材料在太陽能電池中得到廣泛的應(yīng)用。同Si半導(dǎo)體材料相比，CuxO材料是直接帶隙半導(dǎo)體材料，有利于光子的吸收，提高電荷的注入率。

二、CuxO材料在太陽能電池中的應(yīng)用

1.CuxO材料在無機(jī)太陽能電池中的運(yùn)用

CuxO材料既可以作為p型半導(dǎo)體又可以作為n型半導(dǎo)體材料，一般采用離子吸附反應(yīng)法、磁控濺射法以及沉積法等制備高純度的CuxO材料形成同質(zhì)結(jié)、異質(zhì)結(jié)以及緩沖層等，提高電池的光電轉(zhuǎn)換率。

ChatterjeeS研究者們[7]通過連續(xù)的離子層吸附反應(yīng)法制備了P-Cu2O薄膜。其結(jié)構(gòu)為NiO/Cu2O/ZnO/SnO2。P-Cu2O和 n-SnO2構(gòu)成 pn結(jié)。通過優(yōu)化后的器件光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1.12%。

Cao.D等研究者[8]采用磁控濺射的方法制備n-Cu2O薄膜，作為陰極電子的緩沖層，其器件結(jié)構(gòu)為：ITO/PZT/Cu2O/Pt。研究發(fā)現(xiàn)與未加Cu2O作為陰極電子緩沖層的器件相比，在AM1.5G(100mw/cm2)的光照下，器件的電流密度增加了120 倍，達(dá)到了 4.80mA/cm2，功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）也增加了72倍，達(dá)到了0.57%。研究指出器件性能提高的原因是Cu2O費(fèi)米能級(jí)和Pt的費(fèi)米能級(jí)接近，使得Cu2O/PZT上的n+-n異質(zhì)結(jié)形成一個(gè)歐姆接觸，最終有利于電子的抽取。

Cui.J等[9]采用兩步電沉積法，在Cu2O薄膜上嵌入ZnO納米柱，其結(jié)構(gòu)獨(dú)特的性質(zhì)與平面太陽能電池相比。器件的光電轉(zhuǎn)化效率，從0.55%增加至0.88%。是由于ZnO納米柱注入有利于增加P-n結(jié)的相對(duì)接觸面，有利于電子和空穴的傳輸。

Kidowaki.H研究者們[10]采用恒電流法制備了CuO和ZnO薄膜，研究表明CuO和ZnO薄膜在波長(zhǎng)為400nm到800nm的范圍內(nèi)具有較好的吸收性，同時(shí)當(dāng)CuO薄膜厚度為49nm時(shí)，器件的光電轉(zhuǎn)化效率最大。是由于p型CuO材料的光學(xué)帶系為1.5eV和理想的太陽能電池光譜帶隙接近。

McShane.C.M等[11]首先采用電化學(xué)沉積制備p-Cu2O層，其次在p-CuO上沉積一層n-Cu2O薄膜，形成同質(zhì)結(jié)太陽能電池。通過P型和n型材料的摻雜有利于降低太陽能電池器件的串聯(lián)電阻提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率。經(jīng)過優(yōu)化的太陽能電池器件最大開路電壓為0.423V，電流密度為2.5mA/cm2，填充因子為27%，轉(zhuǎn)換效率為0.29%。

2.CuxO材料在有機(jī)太陽能電池中的運(yùn)用

有機(jī)太陽能電池采用有機(jī)半導(dǎo)體材料作為供體和受體，器件的活性層材料一般采用溶液濕法制備，制作工藝簡(jiǎn)單。有機(jī)太陽能電池一般分為單層電池、雙層D/A異質(zhì)結(jié)電池、D/A本體異質(zhì)結(jié)電池以及疊層結(jié)構(gòu)電池。有機(jī)太陽能電池中激子擴(kuò)散長(zhǎng)度較短以及電荷傳輸速率較小。為了提高載流子的收集效率，供體材料、受體材料和電池材料功函數(shù)的匹配，通常在陰極或者陽極與活性層之間條件電子緩沖層以及空穴緩沖層。CuOx材料是較好的緩沖層材料的首選。

Lin.M.Y等[12]研究者使用溶膠-凝膠法獲得CuOx薄膜作為倒置聚合物太陽能電池的陽極緩沖層。其器件結(jié)構(gòu)為：Ag/CuOx/Polymer:PC61BM/ZnO/ITO。研究發(fā)現(xiàn)與未加CuOx薄膜作為緩沖層的有機(jī)太陽能電池相比，器件的電流密度從11.0mA/cm-2增加到11.9mA/cm-2。光電轉(zhuǎn)換效率從3.11%提高至4.02%研究表明CuOx空穴緩沖層能夠在P3HT:PC61BM和電介質(zhì)之間形成歐姆接觸，減少串聯(lián)電阻的大??；同時(shí)CuOx層使得光在活性層材料中重新分配光強(qiáng)，以增強(qiáng)光的吸收，從而提高了電池的填充因子。此外，CuOx夾層能使有機(jī)層隔絕氧氣和水分，降低活性層的降解，增加電池的使用壽命。

Lien.H.T等[13]研究者們利用真空熱蒸發(fā)法制備了e-Cu2O薄膜，作為有機(jī)太陽能電池的緩沖層，其結(jié)構(gòu)為Ag/e-CuO/P3HT:PCBM/ZnO/ITO。通過改變e-Cu2O的氧化狀態(tài)，使得e-Cu2O的價(jià)帶能級(jí)更接近P3HT材料的最高占據(jù)分子軌道，緩沖材料和活性層材料形成歐姆接觸，進(jìn)一步提高有機(jī)太陽能電池器件的性能。

Xu.Q等[14]研究者們通過以ITO作為基板，通過旋涂乙酰胺丙酮銅溶液并在80度的空氣中制備CuOx薄膜作為有機(jī)太陽能電池的空穴緩沖層。研究表明，CuOx空穴緩沖層的引入能降低整個(gè)器件的電阻。同時(shí)，CuOx薄膜材料具有較好的光透性以及較高的功函數(shù)，有利于載流子的分離和空穴的傳輸，有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率為7.14%。

YuZ等[15]采用水溶液處理的方式得到CuOX薄膜作為有機(jī)太陽能電池的空穴緩沖層。CuOX薄膜采用雙氧水（H2O2）和紫外線臭氧處理。研究表明雙氧水（H2O2）修飾后CuOX材料的功函數(shù)得到提高，同時(shí)有效提高空穴的收集和電荷的傳輸。紫外線臭氧能有效提高CuOX材料的氧化態(tài)，進(jìn)而提高有機(jī)太陽能電池的性能。采用紫外線臭氧能有效提高CuOX材料作為空穴緩沖層，和傳統(tǒng)空穴材料PEDOT:PSS相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高近10%。

SabriNS等[16]研究者通過溶液分散法制備CuO納米粒子作為有機(jī)太陽能電池的空穴緩沖層。CuO納米粒子能減少電荷在活性層和電極之間的復(fù)合，進(jìn)而提高有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

3.CuxO材料在鈣鈦礦太陽能電池中的運(yùn)用

鈣鈦礦太陽能電池的活性層材料是采用鈣鈦礦晶型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。其分子式一般可表示為ABX3，A代表是有機(jī)陽離子，B是Pb,Cd或者Sn，X是I，Cl等，其結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。鈣鈦礦材料具有理想的禁帶寬度、高效的電子和空穴傳輸能力，非常適合作為太陽能電池的傳輸層。目前鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破20%[17]。

圖2：ABX3晶體結(jié)構(gòu)圖

ChatterjeeS等[18]研究者通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備Cu2O薄膜材料作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層，其結(jié)構(gòu)為：Al/PCBM/MAP-bI3/Cu2O/ITO。在光照AM1.5的條件下，器件的光電轉(zhuǎn)化效率為8.23%。采用電子掃描電鏡研究材料的能帶結(jié)構(gòu)。研究表明p型Cu2O薄膜材料作為空穴傳輸層和n型PCBM材料作為電子緩沖層能有效增加電荷的分離，提升載流子的傳輸能力。

ZuoC等[19]利用低溫方法制備Cu2O和CuO薄膜作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料。其制備法法為：通過NaOH與CuI的還原反應(yīng)制備Cu2O薄膜，在空氣中加熱Cu2O薄膜制備CuO薄膜。鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)Ca/Al/PC61BM/CH3NH3PBI3/HTM/ITO。Cu2O和CuO薄膜的鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓分別達(dá)到了Voc為1.07V和Voc為1.06V，與傳統(tǒng)傳輸層材料PEDOT：PSS相比，開路電壓增長(zhǎng)了12.63%、11.58%。銅氧化物薄膜的引入能提高CH3NH3PbI3高結(jié)晶度，從而有利于對(duì)光的吸收和電荷載流子傳輸。最終導(dǎo)致器件的轉(zhuǎn)化效率和PEDOT：PSS作為空穴傳輸?shù)钠骷怆娐兽D(zhuǎn)換率提高了進(jìn)20.92%、10.14%。

YuW等[20]研究者通過熱氧化法制備超薄P-Cu2O材料作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴緩沖層。器件結(jié)構(gòu)為：PCBM/CH3NH3PbI3/Cu2O/ITO.。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2O薄膜的厚度對(duì)器件的光電轉(zhuǎn)化效率起到?jīng)Q定的作用。當(dāng)Cu2O薄膜厚度為5nm時(shí)器件的光電轉(zhuǎn)化效率最大為11.0%。歸因于Cu2O能提高空穴遷移率以及載流子壽命，同時(shí)提高器件的壽命。

RaoH研究者們[21]首先在ITO基板上旋涂二氯代苯酮，其次在溫度為80度空氣中退火20min。最后采用甲醇經(jīng)過旋涂清洗，制作CuOx薄膜作為器件的空穴緩沖層。同時(shí)對(duì)CH3NH3Pb I3材料摻雜Cl元素。光電轉(zhuǎn)化效率最高達(dá)到19%。

NejandBA研究者們[22]通過直流磁控濺射技術(shù)制備CuO2薄膜，作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層。其器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/perovskite/CuO2/Au.研究表明，CuO2比Spiro-OMeTAD具有更高的空穴提取能力，其功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.93%。

三、結(jié)束語

CuxO材料在無機(jī)太陽能電池中可以構(gòu)成同質(zhì)結(jié)構(gòu)或者異質(zhì)結(jié)構(gòu)的太陽能電池；在有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池中充當(dāng)空穴或者電子緩沖層，能有效提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。CuxO材料具有來源廣泛、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是未來在太陽能電池應(yīng)用的重要材料。