淺析硝酸性質中的幾個“反?！?/h1>
2018-07-20 03:47:12河北
教學考試(高考化學) 2018年4期
河北
韓萬中
硝酸，俗稱硝鏹水，自然界中的硝酸主要由雷雨天氣生成的NO或微生物生命活動放出的NO2形成，在工業(yè)上以氨的催化氧化、進一步氧化、最后在吸收塔中用水吸收制備。
硝酸的知識是高一上學期的內容，那時學生年齡小，視野狹窄，思維單一，對硝酸的性質只形成一些粗淺、零碎的認識。進入一輪復習后，硝酸經(jīng)常出現(xiàn)在一些復雜的物質轉化、綜合實驗以及工業(yè)生產(chǎn)流程等問題中，并冒出一些“反?！北憩F(xiàn)，令學生困惑不解。本文欲對學生提出的幾個問題進行釋疑，初步建立硝酸的物化性質與物質結構、化學反應原理之間的內在聯(lián)系，以期清除“硝酸”復習過程中的障礙。
一、HNO3和金屬反應一定產(chǎn)生NOx？
初學硝酸的氧化性時，教材中以不活潑金屬Cu為代表物給出了銅與濃、稀硝酸的反應方程式，硝酸的還原產(chǎn)物NO2或NO在師生頭腦中形成了深刻的印象，在遇到其他情況下往往形成思維定式，套用致錯，在一輪復習時需要老師幫助學生糾正認識上的膚淺或定式。
至此，可能有人會問HNO3的還原產(chǎn)物為什么沒有N2呢？從熱力學上說HNO3被還原生成N2是可行的，但由于反應活化能較高，化學反應速率慢，所以不具有動力學上的現(xiàn)實性。
【例1】地下水中硝酸鹽造成的氮污染已成為一個世界性的環(huán)境問題。文獻報道某課題組模擬地下水脫氮過程，利用Fe粉和KNO3溶液反應，探究脫氮原理?；卮鹣铝袉栴}：
(1)實驗前：①先用0.1 mol·L-1H2SO4洗滌Fe粉，其目的是___________________，然后用蒸餾水洗滌至中性；②將KNO3溶液的pH調至2.5；③為防止空氣中的O2對脫氮的影響，應向KNO3溶液中通入___________________(寫化學式)。
(3)該課題組對影響脫氮速率的因素提出了如下假設，請你完成假設二和假設三：
假設一：溶液的pH；
假設二：___________________；
假設三：___________________。
二、與NH3反應時，HNO3為什么表現(xiàn)酸性而非氧化性呢？
【例3】某興趣小組用下圖裝置探究氨的催化氧化。
為保證在裝置4中觀察到紅棕色氣體，裝置3應裝入________；若取消3，在4中僅觀察到大量白煙，原因是___________________。
參考答案：濃H2SO4生成的NO與O2反應生成NO2，NO2與水反應生成HNO3，NH3與HNO3反應生成了NH4NO3
這種解釋無疑是合理的，也是廣大同學能夠接受的。掩卷之后，有學生來問，硝酸是大名鼎鼎的氧化劑，NH3中的N元素的化合價為-3價有還原性，HNO3為什么不氧化NH3呢？
原來，NH3既有堿性又有還原性，與之相對應HNO3則表現(xiàn)酸性和強氧化性，它們之間無論發(fā)生非氧化還原反應還是發(fā)生氧化還原反應，在熱力學上都是可行的。但是它們之間發(fā)生氧化還原反應的活化能要比發(fā)生非氧化還原反應的活化能高得多，也就是說NH3結合HNO3中的質子的能量壁壘低，反應速率快，所以它們在通常狀況下不再發(fā)生氧化還原反應。(注：以反應速率為標志的化學動力學因素影響了物質氧化性或還原性的發(fā)揮。)
【例4】(2015年海南，16節(jié)選)硝酸銨加熱分解可得到N2O和H2O。250℃時，硝酸銨在密閉容器中分解達到平衡，該分解反應的化學方程式為___________________，平衡常數(shù)表達式為__________。
分析：根據(jù)題目給出的產(chǎn)物信息，很容易寫出NH4NO3的分解反應方程式。在體系密閉條件下的化學反應幾乎全是可逆的。
三、硝酸受熱易分解嗎？
人教版《必修1》中，明確指出了HClO在光照條件下的不穩(wěn)定性，未涉及HNO3的穩(wěn)定性與否，而蘇教版《化學1》先說濃硝酸“常因溶有少量NO2而略顯黃色”，后直截了當?shù)卣f明“硝酸不穩(wěn)定，在常溫下見光或受熱就會發(fā)生分解”。
硝酸的穩(wěn)定性我們可以通過計算標準狀態(tài)下硝酸分解反應的ΔG=ΔH-ΔS來說明。
ΔfG(kJ·mol-1) -80.79 51.31 0 -237.129
ΔG=ΔGf(生成物)-ΔGf(反應物)=[2×(-237.129)+4×51.31-4×(-80.79)]kJ·mol-1=54.142 kJ·mol-1>0,說明在標準狀態(tài)下硝酸分解反應是不自發(fā)的，HNO3是一個穩(wěn)定的熱力學體系。實驗證明，將市售濃硝酸(密度1.4 g·cm-3，含HNO369%，濃度約為15 mol·L-1)，在無光照條件下加熱至沸騰，只能加劇揮發(fā)，而無紅棕色氣體產(chǎn)生。
實驗事實和文獻中的計算結果表明溫度大于375.3 K時純硝酸是可以分解的，如有光照且加熱時硝酸分解得更快。
【例5】(2017年北京，12)下述實驗中均有紅棕色氣體產(chǎn)生，對比分析所得結論不正確的是( )
①②③
A.由①中的紅棕色氣體，推斷產(chǎn)生的氣體一定是混合氣體
B.紅棕色氣體不能表明②中木炭與濃硝酸產(chǎn)生了反應
C.由③說明濃硝酸具有揮發(fā)性，生成的紅棕色氣體為還原產(chǎn)物
D.③的氣體產(chǎn)物中檢測出CO2，由此說明木炭一定與濃硝酸發(fā)生了反應
參考答案：D
分析：解答本題的前提必須明確濃硝酸的不穩(wěn)定性，硝酸的熱分解會給碳與濃硝酸反應產(chǎn)物的驗證造成干擾。
A項，①中灼熱碎玻璃起到加熱作用，濃HNO3受熱分解生成紅棕色氣體NO2,由化合價升降規(guī)律可知一定有O2產(chǎn)生，A正確；B項，對比實驗①可知,濃硝酸受熱分解可生成紅棕色氣體NO2,所以“產(chǎn)生紅棕色氣體”不能說明②中木炭能與濃硝酸發(fā)生反應,B正確；C項，濃硝酸具有揮發(fā)性，揮發(fā)的HNO3與上方紅熱木炭接觸反應，生成的NO2為還原產(chǎn)物,C正確；D項，紅熱的木炭可與空氣中的O2反應生成CO2，所以不能通過檢驗CO2來驗證木炭能與濃硝酸發(fā)生了反應。
四、為什么硝酸易揮發(fā)？
【例6】(2014年全國Ⅰ，13改編)利用下圖所示裝置進行下列實驗，能否得出“酸性：硝酸>碳酸>硅酸”的實驗結論？
參考答案：否
分析：反應發(fā)生后，甲試管中產(chǎn)生大量氣泡，乙試管內逐漸變渾濁，很多同學根據(jù)強酸制弱酸的經(jīng)驗規(guī)律認為題目中所述的實驗結論是正確的。他們犯了思維不嚴密的錯誤，忽視了硝酸的揮發(fā)性，揮發(fā)出來的硝酸蒸氣也能與Na2SiO3溶液反應生成白色沉淀，干擾碳酸與硅酸酸性大小的比較，如果在甲、乙兩試管之間增加一個可用盛有飽和NaHCO3溶液的洗氣瓶除去揮發(fā)的HNO3蒸氣，實驗結論的可信度就會大大增強。
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一、HNO3和金屬反應一定產(chǎn)生NOx？
初學硝酸的氧化性時，教材中以不活潑金屬Cu為代表物給出了銅與濃、稀硝酸的反應方程式，硝酸的還原產(chǎn)物NO2或NO在師生頭腦中形成了深刻的印象，在遇到其他情況下往往形成思維定式，套用致錯，在一輪復習時需要老師幫助學生糾正認識上的膚淺或定式。
至此，可能有人會問HNO3的還原產(chǎn)物為什么沒有N2呢？從熱力學上說HNO3被還原生成N2是可行的，但由于反應活化能較高，化學反應速率慢，所以不具有動力學上的現(xiàn)實性。
【例1】地下水中硝酸鹽造成的氮污染已成為一個世界性的環(huán)境問題。文獻報道某課題組模擬地下水脫氮過程，利用Fe粉和KNO3溶液反應，探究脫氮原理?；卮鹣铝袉栴}：
(1)實驗前：①先用0.1 mol·L-1H2SO4洗滌Fe粉，其目的是___________________，然后用蒸餾水洗滌至中性；②將KNO3溶液的pH調至2.5；③為防止空氣中的O2對脫氮的影響，應向KNO3溶液中通入___________________(寫化學式)。
(3)該課題組對影響脫氮速率的因素提出了如下假設，請你完成假設二和假設三：
假設一：溶液的pH；
假設二：___________________；
假設三：___________________。
二、與NH3反應時，HNO3為什么表現(xiàn)酸性而非氧化性呢？
【例3】某興趣小組用下圖裝置探究氨的催化氧化。
為保證在裝置4中觀察到紅棕色氣體，裝置3應裝入________；若取消3，在4中僅觀察到大量白煙，原因是___________________。
參考答案：濃H2SO4生成的NO與O2反應生成NO2，NO2與水反應生成HNO3，NH3與HNO3反應生成了NH4NO3
這種解釋無疑是合理的，也是廣大同學能夠接受的。掩卷之后，有學生來問，硝酸是大名鼎鼎的氧化劑，NH3中的N元素的化合價為-3價有還原性，HNO3為什么不氧化NH3呢？
原來，NH3既有堿性又有還原性，與之相對應HNO3則表現(xiàn)酸性和強氧化性，它們之間無論發(fā)生非氧化還原反應還是發(fā)生氧化還原反應，在熱力學上都是可行的。但是它們之間發(fā)生氧化還原反應的活化能要比發(fā)生非氧化還原反應的活化能高得多，也就是說NH3結合HNO3中的質子的能量壁壘低，反應速率快，所以它們在通常狀況下不再發(fā)生氧化還原反應。(注：以反應速率為標志的化學動力學因素影響了物質氧化性或還原性的發(fā)揮。)
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分析：根據(jù)題目給出的產(chǎn)物信息，很容易寫出NH4NO3的分解反應方程式。在體系密閉條件下的化學反應幾乎全是可逆的。
三、硝酸受熱易分解嗎？
人教版《必修1》中，明確指出了HClO在光照條件下的不穩(wěn)定性，未涉及HNO3的穩(wěn)定性與否，而蘇教版《化學1》先說濃硝酸“常因溶有少量NO2而略顯黃色”，后直截了當?shù)卣f明“硝酸不穩(wěn)定，在常溫下見光或受熱就會發(fā)生分解”。
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ΔfG(kJ·mol-1) -80.79 51.31 0 -237.129
ΔG=ΔGf(生成物)-ΔGf(反應物)=[2×(-237.129)+4×51.31-4×(-80.79)]kJ·mol-1=54.142 kJ·mol-1>0,說明在標準狀態(tài)下硝酸分解反應是不自發(fā)的，HNO3是一個穩(wěn)定的熱力學體系。實驗證明，將市售濃硝酸(密度1.4 g·cm-3，含HNO369%，濃度約為15 mol·L-1)，在無光照條件下加熱至沸騰，只能加劇揮發(fā)，而無紅棕色氣體產(chǎn)生。
實驗事實和文獻中的計算結果表明溫度大于375.3 K時純硝酸是可以分解的，如有光照且加熱時硝酸分解得更快。
【例5】(2017年北京，12)下述實驗中均有紅棕色氣體產(chǎn)生，對比分析所得結論不正確的是( )
①②③
A.由①中的紅棕色氣體，推斷產(chǎn)生的氣體一定是混合氣體
B.紅棕色氣體不能表明②中木炭與濃硝酸產(chǎn)生了反應
C.由③說明濃硝酸具有揮發(fā)性，生成的紅棕色氣體為還原產(chǎn)物
D.③的氣體產(chǎn)物中檢測出CO2，由此說明木炭一定與濃硝酸發(fā)生了反應
參考答案：D
分析：解答本題的前提必須明確濃硝酸的不穩(wěn)定性，硝酸的熱分解會給碳與濃硝酸反應產(chǎn)物的驗證造成干擾。
A項，①中灼熱碎玻璃起到加熱作用，濃HNO3受熱分解生成紅棕色氣體NO2,由化合價升降規(guī)律可知一定有O2產(chǎn)生，A正確；B項，對比實驗①可知,濃硝酸受熱分解可生成紅棕色氣體NO2,所以“產(chǎn)生紅棕色氣體”不能說明②中木炭能與濃硝酸發(fā)生反應,B正確；C項，濃硝酸具有揮發(fā)性，揮發(fā)的HNO3與上方紅熱木炭接觸反應，生成的NO2為還原產(chǎn)物,C正確；D項，紅熱的木炭可與空氣中的O2反應生成CO2，所以不能通過檢驗CO2來驗證木炭能與濃硝酸發(fā)生了反應。
四、為什么硝酸易揮發(fā)？
【例6】(2014年全國Ⅰ，13改編)利用下圖所示裝置進行下列實驗，能否得出“酸性：硝酸>碳酸>硅酸”的實驗結論？
參考答案：否
分析：反應發(fā)生后，甲試管中產(chǎn)生大量氣泡，乙試管內逐漸變渾濁，很多同學根據(jù)強酸制弱酸的經(jīng)驗規(guī)律認為題目中所述的實驗結論是正確的。他們犯了思維不嚴密的錯誤，忽視了硝酸的揮發(fā)性，揮發(fā)出來的硝酸蒸氣也能與Na2SiO3溶液反應生成白色沉淀，干擾碳酸與硅酸酸性大小的比較，如果在甲、乙兩試管之間增加一個可用盛有飽和NaHCO3溶液的洗氣瓶除去揮發(fā)的HNO3蒸氣，實驗結論的可信度就會大大增強。
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