姚毅榮,王海仙,王 堃,楊麗飛,陳廣志
(天津出入境檢驗檢疫局 化礦金屬材料檢測中心,天津 300456)
汞是國家重點關注和限制的重金屬。汞的毒性很強,即使低水平暴露也會對人體神經(jīng)、心血管系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重危害[1]。橡膠及其制品廣泛應用于國民生產(chǎn)生活中,受生長環(huán)境與生產(chǎn)條件的影響,橡膠制品中可能含有汞,影響使用安全性。我國對橡膠及其制品中的汞含量進行嚴格限制[2]。因此,橡膠汞含量的檢測對于保護環(huán)境和人體健康具有重要意義。目前,橡膠汞含量的檢測多采用微波消解-原子熒光光譜法[3],該方法檢測靈敏度高,檢出限低。由于汞易揮發(fā),橡膠難以消解完全,易造成汞含量檢測值偏小,且原子熒光光譜法步驟繁瑣、耗時長[4],因此有必要探索更快速、準確和有效的檢測方法。
直接測汞儀法是目前發(fā)展較快的新型汞元素檢測方法[5-9],其原理為:高溫氧氣氣氛分解釋放汞→催化吸附除去雜質→金汞齊富集汞→熱解釋放汞→原子吸收光譜儀檢測汞含量。該方法檢測速度快、檢出限低,適于大批量分析和復雜基體固體試樣的直接檢測,操作簡單,無需前處理,避免汞揮發(fā)損失,檢測結果準確,對環(huán)境和操作人員健康的危害降低。目前采用直接測汞儀法檢測橡膠汞含量尚未見報道。
本工作采用直接測汞儀法檢測橡膠的汞含量,并與傳統(tǒng)的原子熒光光譜法對比,為橡膠汞含量的快速、準確檢測提供指導。
質量濃度為1 g·L-1的汞離子標準儲備溶液,國家標準物質研究中心提供;重鉻酸鉀,優(yōu)級純,天津市風傳化學試劑科技有限公司提供;硝酸,優(yōu)級純,天津化學試劑五廠提供;實驗室用水均為高純水,電阻率為18.2×106Ω·cm。
DMA80型直接測汞儀,意大利邁爾斯通公司產(chǎn)品;ME104型電子天平(精確至0.1 mg),瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品;開煉機,東莞寶品精密儀器有限公司產(chǎn)品。
1.3.1 標準溶液配置
取一定量汞離子標準儲備溶液,加入適量質量濃度為1 g·L-1的重鉻酸鉀溶液,然后用體積分數(shù)為0.1的硝酸逐級稀釋,配置所需質量濃度的汞離子標準溶液。
1.3.2 試樣制備
從橡膠樣品的不同部位取約100 g混煉均勻,按照SN/T 3520—2013《橡膠及其制品中汞含量的測定 原子熒光光譜法》制備試樣。
1.3.3 汞含量檢測
先進行空白檢測至吸光度(A)小于0.003,再稱取適量樣品(精確至0.000 1 g)放入樣品舟中,然后將樣品舟置于自動進樣盤中,在直接測汞儀的電腦系統(tǒng)中輸入稱樣量,選擇合適的升溫方法,點擊開始鍵,逐個檢測。
1.3.4 儀器條件
DMA80型直接測汞儀的工作條件為:干燥溫度 350 ℃,時間 30 s,吹掃時間 30 s,解析時間 12 s,讀數(shù)時間 24 s,氧氣壓力0.45 MPa。
DMA80型直接測汞儀分為單樣檢測和多樣連續(xù)檢測兩種方式。為防止樣品中汞含量過大產(chǎn)生記憶效應影響下一個樣品汞含量檢測值的準確性,本工作采用單樣檢測。
2.2.1 正交試驗
樣品分解條件包括稱樣量、分解時間和分解溫度,這些條件直接影響橡膠及其制品中汞含量的檢測值(C)。采用正交試驗L16(34)研究樣品分解條件對C的影響,結果見表1。
從表1可以看出,3個樣品分解條件的極差(R)從大到小的順序為:稱樣量、分解溫度、分解時間,稱樣量對C的影響最大,分解溫度和分解時間對C的影響均較小且差別不大。
表1 正交試驗結果
2.2.2 稱樣量
選擇合適的稱樣量是定量檢測汞含量的關鍵。稱樣量太小沒有代表性,容易引起較大的誤差;稱樣量太大會加劇汞對齊化管和催化管的失活,縮短儀器使用壽命。稱樣量對C的影響見圖1。
從圖1可以看出,稱樣量在0.03~0.15 g之間,C沒有顯著變化。這說明稱樣量在這個范圍內,樣品中的汞都能完全釋放,對C影響不大。為降低儀器損耗,稱樣量選為0.05 g。
圖1 稱樣量對C的影響
2.2.3 分解溫度
分解溫度對C的影響見圖2。
從圖2可以看出,分解溫度在650~750 ℃之間,C無明顯差異。這說明分解溫度在650 ℃時,試樣中的汞基本完全分解,可滿足檢測要求。為保證試樣分解完全,分解溫度選為750 ℃。
圖2 分解溫度對C的影響
2.2.4 分解時間
分解時間對C的影響見圖3。
從圖3可以看出,分解時間在2~4 min之間,C差別不大。為保證試樣分解完全,分解時間選為4 min。
圖3 分解時間對C的影響
在選定的儀器工作條件下,檢測不同質量濃度汞離子標準溶液的A。以C為橫坐標,A為縱坐標,繪制標準曲線,見圖4。
圖4(a)的二次曲線擬合方程如下:
A=0.060 487 42C-0.001 128 47C2,相關系數(shù)(R2)=0.999 9
圖4(b)的二次曲線擬合方程如下:
A=8.901 819×10-4C-2.176 037×10-7C2,R2=1.000 0
從圖4可以看出,兩條標準曲線的R2均大于0.999,線性相關性良好。此外,平行檢測空白試樣,并以3倍相對標準偏差(RSD)計算,本方法的汞含量檢出限為0.14×10-6mg·kg-1,滿足檢出限小于1.0×10-6mg·kg-1的要求。`
圖4 檢測曲線
在最優(yōu)樣品分解條件(稱樣量為0.05 g,分解溫度為750 ℃,分解時間為4 min)下,平行檢測10次樣品中的汞含量,見表2。
從表2可以看出,本方法的RSD為2.0%,精密度較高。
表2 精密度試驗
分別用直接測汞儀法與SN/T 3520—2013方法檢測兩種樣品的汞含量,測試10次取平均值,并分別進行F檢驗和t檢驗,結果見表3。
在置信度為95%時,F(xiàn)理論值為3.18,t理論值為2.10。從表3可以看出,F(xiàn)和t均小于理論值,表明直接測汞儀法和原子熒光光譜法的檢測結果無明顯統(tǒng)計學差異。
表3 兩種檢測方法對比
采用直接測汞儀法檢測橡膠的汞含量,樣品無需前處理,可以避免汞揮發(fā)損失,降低對環(huán)境與人體危害,操作簡單,檢測速度快,線性相關性好,檢出限低,檢測結果準確,精密度高,與原子熒光光譜法檢測結果無顯著性差異。