談振蘭

（高密市檢驗檢測中心，山東高密 261500）

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試肥料

標準品為優(yōu)級純硫酸銨（純度≥99.5%）。1號復合肥料標注含量N15%。2號摻混肥料標注含量N26%。3號摻混肥料標注含量N19%。4號復合肥料標注含量N18%。5號復合肥料標注含量N23%。

1.1.2 主要儀器[1-2]

石墨消解儀（型號SH420F）；全自動凱氏定氮儀（型號K1100F）；通常實驗室用儀器和玻璃儀器按照GB/T8572-2010和GB/T22923-2008配備。

1.1.3 試劑[1-2]

1）蒸餾后滴定法試劑按照GB/T8572-2010配備。

2）定氮儀法試劑除有以下變化外，其他試劑按照GB/T22923-2008配備。硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）；氫氧化鈉溶液（400g/L）；2%濃度硼酸溶液；硼酸吸收液，1份甲基紅指示液與5份溴甲酚綠指示液臨用時混合，混合指示劑與硼酸溶液按1∶100混合。

3）所用試劑、溶液和水，在未注明規(guī)格和配制方法時，均符合HG/T2843的規(guī)定。

1.2 試驗方法

1.2.1 測定方法

測定方法均按未知試樣測定方法。蒸餾后滴定法，按照GB/T8572-2010中6.2.6的試樣處理與蒸餾滴定方法。硫酸銨標準品在103℃烘至恒重，按照6.2.1僅含銨態(tài)氮的試樣測定方法。定氮儀法的試樣處理，將GB/T22923-2008中3.1.4.4與3.1.4.5進行結合，蒸餾和滴定參照全自動凱氏定氮儀（型號K1100F）使用說明書和GB/T22923-2008中3.1.5。

具體操作步驟如下：按GB/T8571規(guī)定制備試樣，稱取總氮含量約50 mg的試樣0.1～0.3 g（稱準至0.0002 g）于消化管中，加入0.5 g鉻粉，用少量水沖洗管壁，加5 ml鹽酸于消化管中，靜置5～10 min，置消化管于已預先升溫到300℃的石墨消解儀中，待其沸騰后計時1～2 min，取下冷卻。小心地加入l0 ml硫酸和0.5 g混合催化劑，重新置于消解儀中消解（若反應激烈產(chǎn)生泡沫較多時，自消解儀上移開放冷片刻），等激烈反應結束后，將溫度設置到340℃繼續(xù)消解，當溫度升至300℃以上且開始冒白煙時，再加蓋排廢罩或小漏斗。消解至溶液顏色變?yōu)樽霞t色結束，冷卻后，沖洗漏斗及消化管壁。將消化管放置到定氮儀上，設置硼酸吸收液、稀釋水、氫氧化鈉溶液，加入量分別為25 ml、10 ml、40 ml，蒸餾時間為5 min，完成自動蒸餾滴定，設定溶液由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色為滴定終點。測定結果可由定氮儀直接打印。測定樣品時，同時進行空白試驗，空白試驗除不加試樣外，按同樣操作步驟，使用同樣的試劑，進行平行操作。硫酸銨標準品在103℃烘至恒重，直接進行蒸餾、滴定。

1.2.2 試驗設計

1）定氮儀法硫酸標準滴定溶液濃度篩選試驗。1～5 號肥料樣品，分別用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.5 mol/L）和（c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L）滴定，其他測試過程均一樣，按照1.3.1的測定方法在相同條件下測定。1個肥料樣品重復測定5次。

2）定氮儀法消解時間和溫度篩選試驗。1～5 號肥料樣品，滴定時，用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定，分別采用消解時間和溫度300℃ 30 min+340℃ 60 min和340℃ 60 min兩種方案消解，其他測試過程均一樣。按照1.3.1的測定方法，在相同條件下測定。1個肥料樣品重復測定5次。

3）蒸餾后，滴定法和定氮儀法硫酸銨標準品氮素回收率測定試驗。硫酸銨標準品，分別采用蒸餾后滴定法和定氮儀法，按照1.3.1的測定方法，在相同條件下重復測定5次。定氮儀法滴定時，用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定，消解時間和溫度為300℃30 min+340℃ 60 min。

4）定氮儀法與蒸餾后滴定法，測定結果對比試驗。1～5號肥料樣品，分別采用蒸餾后滴定法和定氮儀法按照1.3.1的測定方法在相同條件下測定。定氮儀法滴定時，用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L）滴定，消解時間和溫度為300 ℃30 min+340℃ 60 min。

1.2.3 計算方法

蒸餾后，滴定法總氮（N）含量按照GB/T8572-2010計算。定氮儀法總氮（N）含量按照GB/T22923-2008計算。測定結果也可由定氮儀直接打印。平行測定結果的允許差，應符合GB/T8572-2010和GB/T22923-2008的要求。

1.2.4 統(tǒng)計分析

對定氮儀法參數(shù)設定的精密度進行相對標準偏差分析，對兩種方法的準確度進行標樣回收率分析，對兩種方法的測定結果，運用配對t檢驗進行差異性分析。

2 結果與分析

2.1 定氮儀法用不同濃度硫酸標準滴定溶液滴定測定復合肥料產(chǎn)品中總氮含量的精密度

用兩個不同濃度的硫酸標準滴定溶液滴定。測定結果的標準偏差和相對標準偏差，后者明顯小于前者，說明各肥料用硫酸標準滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定精密度更好（表1）。

表1 各肥料用兩個不同濃度的硫酸標準滴定溶液滴定測定結果表

2.2 定氮儀法采用不同消解時間和溫度測定復合肥料產(chǎn)品中總氮含量的精密度

采用兩種不同消解時間和溫度方案。測定結果的標準偏差和相對標準偏差，后者明顯小于前者，說明各肥料采用消解時間和溫度300℃ 30 min+340℃ 60 min消解精密度更好（表2）。

表2 各肥料采用兩種不同時間和溫度方案消解測定結果

2.3 蒸餾后滴定法（方法一）和定氮儀法（方法二）測定復合肥料產(chǎn)品中總氮含量的準確度

分析可知，兩種方法硫酸銨標準品5次測定結果的回收率均大于99.5%，說明兩種方法測定復合肥料產(chǎn)品中總氮含量的準確度均較高，方法均可靠（表3）。

表3 兩種方法硫酸銨標準品氮素回收率結果

2.4 定氮儀法與蒸餾后滴定法的差異性

t＜t（0.05，4），說明兩種方法測定結果沒有顯著差異（表4）。

表4 各肥料采用定氮儀法與蒸餾后滴定法測定結果分析表

2.5 定氮儀法與蒸餾后滴定法試劑用量比較

分析可知，測定一個平行樣定氮儀法試劑用量明顯少于蒸餾后滴定法（表5）。

表5 定氮儀法與蒸餾后滴定法試劑用量表

3 結論與討論

定氮儀法應結合定氮儀的特性對有關參數(shù)進行設置，定氮儀法與蒸餾后滴定法，測定復合肥料產(chǎn)品中總氮含量的準確度均較高。蒸餾后滴定法消化、蒸餾和滴定過程玻璃裝置連接多、占據(jù)空間大、危險性高，一套裝置1次只能消化和蒸餾1個平行樣，試劑用量多，結果需要用相關公式計算。定氮儀法可將蒸餾、滴定、結果顯示或計算等功能合為一體，自動快速完成，一臺消解儀可同時消化多個樣品。全自動凱氏定氮儀（型號K1100F）有報警系統(tǒng)，降低了危險性，試劑用量少。蒸餾和滴定幾分鐘內(nèi)自動完成。

復合肥料產(chǎn)品（包括復合肥料、有機-無機復混肥料、摻混肥料）中總氮含量的測定均可以采用定氮儀法，而蒸餾后滴定法不適應有機-無機復混肥料總氮含量的測定。由此，優(yōu)化的自動化程度高、節(jié)約成本、準確高效、能夠測定多種肥料、能夠同時測定多個樣品的復合肥料產(chǎn)品中總氮含量統(tǒng)一測定方法如下。

方法所用主要儀器和試劑與1.1中相同：甲基紅應使用有光澤的紫色結晶，紅棕色粉末不能使用。方法操作步驟：消解過程時間和溫度設置為300℃30 min+340℃ 60 min結束，自動蒸餾滴定過程，硫酸標準滴定溶液濃度設置為c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L。其它操作過程與1.3.1操作步驟相同。測定過程的每一個步驟都可能對測定結果產(chǎn)生影響。稱樣量過高、消化溫度低、消化時間短均會造成消化不完全，測定結果偏低。定氮儀不穩(wěn)定、清洗不干凈、滴定酸濃度高會使誤差增大。更換檢測儀器，應根據(jù)儀器特性重新進行試驗研究。