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(中國石油天然氣集團(tuán)公司石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn) 陜西 西安 710077)

0 引 言

隨著油田開發(fā)進(jìn)入中后期，注水井管柱損壞問題日益嚴(yán)重，成為困擾石油工業(yè)后期開采的一大難題。其中，環(huán)境腐蝕是造成注水井油管柱損壞的最主要原因。有機(jī)涂層防腐技術(shù)由于施工工藝簡單、成本低廉、防腐效果好而成為目前注水油管的主要防腐措施。有機(jī)涂層雖能不同程度地隔絕離子, 提高注水井防腐油管的耐蝕性。但有機(jī)涂層并不能完全隔絕水和氧氣的滲透。水和氧氣通過涂層宏觀或微觀缺陷滲透到涂層/金屬界面后，構(gòu)成腐蝕性介質(zhì)，在涂層/金屬界面形成陽極區(qū)和陰極區(qū)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。近年來，因涂層失效導(dǎo)致注水油管失效的問題時(shí)有發(fā)生。

某油田注水區(qū)塊用的N80防腐油管服役約50個月后,在深井的井深下部發(fā)生嚴(yán)重腐蝕失效。該批油管內(nèi)表面涂敷有機(jī)防腐涂層。現(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)部分油管表面涂層剝落，裸露的N80油管已發(fā)生腐蝕。該區(qū)塊注水井未采取除氧措施，注水量為40 m3/d，所注水的PH為7.6，懸浮物含量為4.5 mg/L。訂貨技術(shù)協(xié)議要求該批次油管符合API Spec 5CT—2012《套管和油管規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)和訂貨技術(shù)協(xié)議要求。

本文主要對該區(qū)塊的有機(jī)涂層防腐油管的成分組織、力學(xué)性能和腐蝕形貌進(jìn)行分析，對腐蝕產(chǎn)物的成分和分布進(jìn)行測定，并結(jié)合失效理論，對該區(qū)塊油管腐蝕原因進(jìn)行分析。

1 試樣概況

為研究該注水區(qū)塊有機(jī)內(nèi)涂層防腐油管的失效原因和腐蝕機(jī)理，針對相同注水水質(zhì)，現(xiàn)場提取不同井深的內(nèi)涂層防腐油管進(jìn)行分析。注水水質(zhì)參數(shù)見表1，油管取樣情況見表2。

表1 水質(zhì)參數(shù)

表2 油管取樣情況

2 試驗(yàn)方法

為確定井下溫度對注水井油管內(nèi)涂層服役行為的影響，進(jìn)行了如下測試：利用肉眼觀察油管的宏觀形貌特征；采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)對油管材料的金相組織、晶粒度、非金屬夾雜物、裂紋情況進(jìn)行了分析；采用X射線衍射儀(XRD)對油管材料表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析；采用帶能譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析涂層和油管表面腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分，進(jìn)而確定引起油管腐蝕的原因。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 宏觀形貌

將注水井油管從中間剖開，對油管內(nèi)外表面的涂層進(jìn)行宏觀分析，不同井深取樣的油管內(nèi)表面形貌如圖1～圖4所示。從圖1和圖3中可以看出，地層溫度37 ℃和82 ℃處取樣的油管內(nèi)表面涂層存在輕微橘皮，但未出現(xiàn)氣泡、開裂或剝落現(xiàn)象。地層溫度59 ℃處(圖2)取樣的油管內(nèi)表面涂層大部分區(qū)域的形貌與地層溫度37 ℃和82 ℃處取樣的油管內(nèi)表面涂層形貌類似，也存在輕微橘皮，但未出現(xiàn)氣泡、開裂或剝落現(xiàn)象；但是，在管內(nèi)表面局部區(qū)域涂層發(fā)生起泡，起泡處管體發(fā)生腐蝕，局部涂層甚至發(fā)生剝落。地層溫度104 ℃處(圖4)的油管內(nèi)表面涂層則發(fā)生大面積起泡；涂層嚴(yán)重老化變質(zhì)，輕觸便發(fā)生大面積剝落(圖4a)。對井深37 ℃、59 ℃、和82 ℃取樣的油管內(nèi)表面涂層進(jìn)行附著力測試，結(jié)果表明，附著力≥B級，仍滿足SY/T 6717—2008標(biāo)準(zhǔn)《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》要求。

圖1 地層溫度37 ℃處油管內(nèi)表面形貌

圖2 地層溫度59 ℃處油管內(nèi)表面形貌

圖3 地層溫度82 ℃處油管內(nèi)表面形貌

圖4 地層溫度104 ℃處油管內(nèi)表面形貌

3.2 金相分析

不同井深試樣的油管材料金相組織形貌如圖5所示。從圖5a和圖5c可以看出，地層溫度37 ℃和82 ℃處取樣的油管內(nèi)表面涂層與基體結(jié)合良好，兩者界面未發(fā)現(xiàn)裂紋或腐蝕產(chǎn)物。地層溫度59 ℃處取樣的油管金相分析樣品位置位于內(nèi)表面局部起泡處，因此在圖中所指的白色箭頭處、即涂層與油管基體界面，發(fā)現(xiàn)有腐蝕產(chǎn)物。圖5d所示的地層溫度104 ℃處取樣的油管涂層與基體界面存在厚度約100 μm的腐蝕產(chǎn)物。

3.3 備用油管涂層性能

取同年油田采購的未下井使用的同批次的油管進(jìn)行試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，K1型涂層厚度為118 μm至163 μm，滿足訂貨技術(shù)協(xié)議中厚度大于90 μm的要求。

圖5 油管內(nèi)表面橫截面材料金相組織形貌

圖6 3.5% NaCl溶液常溫浸泡90 d后涂層形貌

圖7 模擬工況溶液90 ℃高溫高壓試驗(yàn)15 d后涂層形貌

3.4 腐蝕產(chǎn)物成分分析

能譜分析結(jié)果表明，油管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要含C、O和Fe，以及少量的S元素。Si主要來源于水質(zhì)中的泥沙和油管表面的垢層；Mg、Al、K和Ti來源于三層復(fù)合涂層。井深約4 000 m處取樣的油管涂層與油管基體界面腐蝕產(chǎn)物能譜分析位置如圖8所示，成分分析結(jié)果見表3。

圖8 地層溫度104 ℃取樣處油管 樣品截面形貌及能譜分析位置

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3.5 腐蝕產(chǎn)物物相分析

物相分析結(jié)果表明，油管內(nèi)表面涂層剝落區(qū)域，基體油管表面腐蝕產(chǎn)物主要為FeO(OH)、FeCO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3和CaCO3，CaCO3主要來源于注入水和垢層。井深約4 000 m處取樣的基體油管表面腐蝕產(chǎn)物能譜物相分析結(jié)果如圖9所示。

圖9 地層溫度104 ℃取樣處油管樣品表面 腐蝕產(chǎn)物物相分析結(jié)果

3.6 涂層服役行為分析

宏觀分析表明，在地層溫度37 ℃和3 000 m處取樣的油管內(nèi)表面涂層存在輕微橘皮，但未出現(xiàn)氣泡、開裂或剝落現(xiàn)象。在井深2 000 m處取樣的油管局部發(fā)生了起泡，起跑處基體發(fā)生了腐蝕。但是，涂層未損傷區(qū)域，井深1 000 m、2 000 m、和3 000 m取樣的油管內(nèi)表面涂層附著力測試，結(jié)果表明，附著力≥B級，仍滿足SY/T 6717—2008標(biāo)準(zhǔn)《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》要求。地層溫度104 ℃處的油管內(nèi)表面涂層則發(fā)生大面積起泡；涂層嚴(yán)重老化變質(zhì)，輕觸便發(fā)生大面積剝落。金相分析結(jié)果表明，涂層未損傷區(qū)域，涂層和基體界面結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。但是，2 000 m處取樣的油管內(nèi)涂層局部損傷區(qū)域以及4 000 m處取樣的油管涂層和基體界面有腐蝕產(chǎn)物。3.3中所取同年油田采購的同批次未下井使用的油管的涂層厚度、附著力、耐鹽腐蝕性能均滿足訂貨技術(shù)協(xié)議要求。但是，90 ℃高溫高壓模擬工況試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過15 d涂層就發(fā)生大面積鼓泡?，F(xiàn)場使用過的油管涂層失效情況和未使用油管涂層模擬試驗(yàn)結(jié)果均說明：K1型涂層抗熱老化性能差，在高溫環(huán)境下使用時(shí)就會在短時(shí)間內(nèi)起泡和剝落失效，從而失去對油管表面的腐蝕防護(hù)作用。

因此，不同井深取樣的油管，注水水質(zhì)相同，但服役行為差別較大，這主要與服役溫度有關(guān)。根據(jù)表2描述的不同井深處的服役溫度，3 000 m處對應(yīng)的服役溫度為82 ℃。而4 000 m處對應(yīng)的服役溫度為104 ℃。因此，涂層起泡失效主要是因?yàn)楦邷叵吕匣冑|(zhì)所導(dǎo)致。

研究表明，溫度變化對水在有機(jī)涂層中滲透速率影響很大，溫度升高，使高分子及其鏈段的熱運(yùn)動能隨之增大，導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)更多的孔隙和自由體積，從而使水分子更容易通過涂層，同時(shí)若有氧氣等物質(zhì)存在，則金屬將很快發(fā)生腐蝕[1]。王震宇等研究表明[2]，在環(huán)境溫度小于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，涂層抗介質(zhì)滲透能力強(qiáng)；在環(huán)境溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，涂層抗介質(zhì)滲透能力差；介質(zhì)溫度在100～120 ℃范圍內(nèi), 環(huán)氧涂層與其在低溫條件下同樣具有良好的耐堿性。在海洋服役環(huán)境中，海水溫度的升高會加速涂層防護(hù)性能的下降[3]。在CO2和H2S的相互作用下，隨著溫度的升高，環(huán)氧涂層愈發(fā)加速失效[4]。

另外，地層溫度59 ℃處取樣的油管內(nèi)涂層局部發(fā)生起泡，說明起泡部位涂層抗?jié)B性不足，這與涂層內(nèi)存在針孔等缺陷有關(guān)。涂層不可避免地存在針孔及涂料組分不均勻等缺陷，隨著時(shí)間的推移腐蝕性介質(zhì)會經(jīng)逐步形成的傳輸通道而到達(dá)金屬表面，從而使金屬發(fā)生腐蝕，涂層也因此失效[5]。

3.7 油管腐蝕機(jī)理分析

涂層失效后，裸露的基體直接與腐蝕介質(zhì)接觸，發(fā)生腐蝕。油管管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要含C、O和Fe元素；腐蝕產(chǎn)物中含F(xiàn)eCO3。且水質(zhì)中含HCO3-。因此，注水井油管內(nèi)表面發(fā)生了CO2腐蝕。實(shí)際上，CO2腐蝕往往表現(xiàn)為全面腐蝕和沉積物下方的局部腐蝕。但因設(shè)備常因局部腐蝕穿孔、斷裂而失效，這時(shí)候壁厚的均勻腐蝕并不嚴(yán)重。因此，普遍認(rèn)為，油田工況中的CO2腐蝕應(yīng)以局部腐蝕特征來定義。一般認(rèn)為，CO2的腐蝕機(jī)理為[6～8]：

CO2+H2O+Fe?FeCO3+H2

其次，注水中一般存在一定量的溶解氧，腐蝕產(chǎn)物中含F(xiàn)eO、Fe3O4和Fe2O3，研究表明，即使氧的濃度非常低，仍對碳鋼的腐蝕有顯著的影響[9]。因此，注水井內(nèi)表面還發(fā)生了溶解氧腐蝕。腐蝕機(jī)理如下：

2Fe+O2+2H2O?2Fe2++4OH-

O2+6H2O+4Fe2+?4FeO(OH)+8H+

Fe2+隨后水解成-FeO(OH)，F(xiàn)eO(OH)失水后形成紅棕色的Fe2O3，氧化產(chǎn)物下方繼續(xù)氧化，生成Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物。

此外，水質(zhì)中Cl離子含量1 138 mg/L；研究表明，Cl離子能誘發(fā)并加速點(diǎn)蝕[10,11]；因此，該注水井中Cl-離子在一定程度上加速了油管的局部腐蝕。注水水質(zhì)中含一定量的腐生菌和鐵細(xì)菌，鐵細(xì)菌和腐生菌的活躍繁殖溫度為20～40 ℃，因此，細(xì)菌腐蝕也起了一定的加速腐蝕失效的作用。

4 結(jié) 論

1)K1型涂層的抗熱老化性能差是導(dǎo)致注水井油管涂層起泡和剝落失效的主要原因，進(jìn)而使注水井油管發(fā)生腐蝕失效。

2)K1型涂層失效或損傷區(qū)域，腐蝕介質(zhì)直接與基體油管接觸，腐蝕機(jī)理為CO2腐蝕和溶解氧腐蝕，Cl離子、鐵細(xì)菌和腐生菌的存在一定程度上加速了注水井油管的局部腐蝕。