鐘祥華，劉 羽，劉文元，許 濤

(1福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福州 350108;2福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院，福州 350108;3 紫金礦業(yè)集團(tuán)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364200)

地開(kāi)石是(Dic)高嶺石族含水鋁硅酸鹽黏土礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體共用氧連接，并通過(guò)氫鍵沿著C軸堆垛而成的結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式、結(jié)構(gòu)單元和同族的高嶺石礦物一樣，差別僅在于構(gòu)造單元層的堆疊規(guī)律有所不同，在高嶺石中八面體中有2/3的位置被Al占據(jù)，其空位始終位于B空位，而在地開(kāi)石中八面體空位左右交替出現(xiàn)，即BCBCBC空位。結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致地開(kāi)石的晶胞參數(shù)、物理性質(zhì)與高嶺石族的其他礦物有所差異[1]。

在一定條件下，某些離子或小分子可以直接進(jìn)入高嶺石族礦物層間，而不破壞層狀結(jié)構(gòu)，國(guó)內(nèi)外研究最多的高嶺石族礦物是高嶺石[2-5]，地開(kāi)石盡管晶體結(jié)構(gòu)等礦物學(xué)特征與高嶺石不同，其同樣具有可塑性、高白度和電絕緣性等性能，在很多領(lǐng)域可以作為替代品使用。但由于地開(kāi)石特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致插層困難，只有少數(shù)分子量小、分子極性較強(qiáng)的有機(jī)物如醋酸鉀、甲酰胺、二甲基亞砜、肼和N-甲基甲酰胺等才可以直接插層[6-10]。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)地開(kāi)石插層可提高物理化學(xué)穩(wěn)定性、白度、表面積，有效地提升其應(yīng)用范圍，并廣泛應(yīng)用于陶瓷、電子、造紙、橡膠、塑料、石油化工、環(huán)境等行業(yè)[11-12]。我國(guó)福建省紫金山礦區(qū)的地開(kāi)石有多種類型，儲(chǔ)量巨大，且伴生有鎵資源，對(duì)地開(kāi)石插層復(fù)合材料的研究工作具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。前期已對(duì)地開(kāi)石礦物學(xué)特征進(jìn)行研究[13]，插層復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用研究是提高產(chǎn)品檔次的重要途徑，可以大幅度提高產(chǎn)品的附加值，同時(shí)降低尾礦庫(kù)的庫(kù)容[14]。

雖然國(guó)外有高嶺石-醋酸銫插層復(fù)合物的研究，但由于地開(kāi)石的結(jié)構(gòu)不同，鮮見(jiàn)到地開(kāi)石與醋酸銫插層反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。本工作通過(guò)機(jī)械研磨法制備地開(kāi)石-醋酸銫插層復(fù)合物，并用TG-DTA，F(xiàn)TIR，XRD和FESEM等技術(shù)表征所制備的插層復(fù)合物，探討地開(kāi)石-醋酸銫插層復(fù)合物的插層機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

選用福建省紫金山礦區(qū)廣泛存在的地開(kāi)石，破碎提純后過(guò)200目篩，X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品化學(xué)成分：Al2O332.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，SiO243.88%，純度達(dá)到99%以上，XRD衍射峰表明沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，且結(jié)晶度高。使用前在60℃下烘干24h。插層劑為醋酸銫(CsAc)(分析純，廣州實(shí)驗(yàn)試劑廠)，洗滌劑為無(wú)水乙醇(分析純，西隴化工股份有限公司)

1.2 插層復(fù)合物的制備

將地開(kāi)石、醋酸銫和少量水混合，機(jī)械研磨15min后靜置一定時(shí)間，加無(wú)水乙醇洗滌3次，過(guò)濾后將固體置于干燥箱中60℃下干燥24h，得到白色粉末狀樣品。

1.3 樣品的表征

1.3.1 X射線粉末衍射儀 (XRD)

使用新D8 Advance型X射線粉末衍射儀，測(cè)試條件：Cu靶(CuKα，λ=0.15418nm)，LynxEye陣列探測(cè)器，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，θ-θ連續(xù)掃描方式，發(fā)散狹縫1mm，步長(zhǎng)2θ為0.02°，每步停留時(shí)間為0.1s，2θ掃描范圍3°～50°。在福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院分析測(cè)試中心完成。

1.3.2 傅里葉紅外光譜 (FT-IR)

紅外光譜采用 Nicolet iS10智能型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法制備。其主要性能參數(shù)為：波數(shù)范圍，4000～400cm-1；分辨率優(yōu)于0.4cm-1；波數(shù)精度優(yōu)于0.01cm-1。在紫金礦業(yè)集團(tuán)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.3.3 差熱分析(TG-DTA)

熱分析采用Labsys TG/DTA 型綜合熱分析儀，參比樣為α-Al2O3粉；由室溫開(kāi)始，以10℃/min 速率升溫至1300℃。在紫金礦業(yè)集團(tuán)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.3.4 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡實(shí)驗(yàn)使用Zeiss Suppa 55型環(huán)境掃描電鏡，二次電子成像。將粉末樣品輕撒至導(dǎo)電布上測(cè)試，測(cè)試電壓為2kV。在福州大學(xué)材料學(xué)院分析測(cè)試中心完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

XRD是表征層狀硅酸鹽礦物的有力工具，當(dāng)醋酸銫等小分子進(jìn)入地開(kāi)石層間后，XRD圖譜中沿C軸方向的d峰值如d(002)，d(004)，d(006)和d(008)等峰值可以直接反映此變化。圖1是地開(kāi)石、溶液浸泡法和機(jī)械研磨法制備插層復(fù)合物的XRD圖譜。當(dāng)醋酸銫進(jìn)入地開(kāi)石層間時(shí)，圖譜中未出現(xiàn)醋酸銫的衍射峰，地開(kāi)石晶體只沿著C軸方向膨脹，層間距d(002)由0.717nm擴(kuò)展到1.42nm左右，d(004)由0.358nm增大到0.717nm左右，同時(shí)，d(006)和d(008)對(duì)應(yīng)的衍射角均向低角度偏移，圖譜的結(jié)果表明醋酸銫已經(jīng)進(jìn)入層間。層間距的變化可定性地評(píng)價(jià)插層的效果，但不能定量反映插層情況，根據(jù)前人的研究，可通過(guò)插層前后I(002)衍射峰強(qiáng)度變化的比值即插層率(IR)[15]來(lái)衡量插層反應(yīng)的程度，公式如下：

IR=I(002)(complex)/(I(002)(complex)+I(002)(dickite))

式中：I(002)(complex)和I(002)(dickite)分別表示插層產(chǎn)物中新產(chǎn)生的I(002)衍射峰強(qiáng)度和原地開(kāi)石I(002)衍射峰的強(qiáng)度。圖1曲線c根據(jù)公式計(jì)算，在室溫下，研磨15min制備的插層復(fù)合物插層率超過(guò)83.5%。而圖1曲線b中，飽和醋酸銫溶液浸泡50h的插層率僅為8%。地開(kāi)石結(jié)構(gòu)不同，層間的結(jié)合力大，溶液浸泡法很難插層，而機(jī)械研磨法通過(guò)施加外力使得層間作用力降低，氫鍵減弱，有利于插層。

圖1 插層復(fù)合物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of intercalated composite

2.2 FTIR分析

地開(kāi)石的傅里葉紅外光譜主要包括OH，Si—O和Al—O(OH)的振動(dòng)。在高波長(zhǎng)區(qū)、中低波長(zhǎng)區(qū)的吸收峰均能反映其結(jié)構(gòu)及成分特征。而高波長(zhǎng)區(qū)的OH伸縮振動(dòng)區(qū)對(duì)地開(kāi)石的研究較為重要，位置為3703，3653cm-1和 3621cm-1。前兩個(gè)振動(dòng)峰歸屬于地開(kāi)石內(nèi)表面羥基的振動(dòng)，而3621cm-1為內(nèi)羥基的振動(dòng)。圖2為地開(kāi)石及地開(kāi)石-醋酸銫插層復(fù)合物在高波長(zhǎng)和低波長(zhǎng)的FTIR圖譜。圖2(a)中，3703cm-1為地開(kāi)石的內(nèi)表面羥基伸縮振動(dòng)峰，3653cm-1為內(nèi)表面羥基的變形振動(dòng)峰，它們直接暴露于層間，易受外部環(huán)境影響；3621cm-1歸屬于內(nèi)羥基的振動(dòng)，其位于層狀結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部，受層間環(huán)境變化影響較小。圖2(b)為地開(kāi)石在中低波長(zhǎng)區(qū)(1700～400cm-1)的晶格振動(dòng)區(qū)。其中，1116，1034cm-1和1004cm-1為Si—O鍵的振動(dòng)峰；Al—OH鍵的振動(dòng)峰出現(xiàn)在937cm-1的位置。此外，還出現(xiàn)一系列峰型尖銳，峰與峰之間分化明顯的峰，794，755，698，540cm-1和471cm-1等，進(jìn)一步說(shuō)明地開(kāi)石的底面羥基基團(tuán)結(jié)構(gòu)完善，結(jié)晶較好。與高嶺石相比，在高波長(zhǎng)區(qū)，少一個(gè)內(nèi)表面羥基峰，中低波長(zhǎng)區(qū)部分振動(dòng)如Si—O反對(duì)稱振動(dòng)峰、Si—O振動(dòng)峰和Al—OH變形振動(dòng)峰峰位發(fā)生較大變化[16]，說(shuō)明地開(kāi)石和高嶺石結(jié)構(gòu)上區(qū)別，這些差異直接導(dǎo)致插層的難易。

圖2 地開(kāi)石及地開(kāi)石-醋酸銫插層復(fù)合物在高波長(zhǎng)(a)和低波長(zhǎng)(b)的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of Dic and Dic-CsAc intercalated composite at high wavenumber region (a) and mid-low wavenumber region (b)

醋酸銫分子(CH3COOCs)由于含有帶負(fù)電的可以接受質(zhì)子的原子團(tuán)(CH3COO-)，為質(zhì)子受體，而地開(kāi)石還有羥基(OH-)，為質(zhì)子受體。醋酸銫分子可以進(jìn)入層間，與地開(kāi)石的內(nèi)表面羥基相結(jié)合，形成氫鍵。因此，對(duì)插層復(fù)合物紅外光譜研究，弄清這兩種離子的結(jié)合關(guān)系至關(guān)重要。醋酸銫與地開(kāi)石作用后，紅外光譜發(fā)生較大變化，表現(xiàn)為羥基峰位和相對(duì)強(qiáng)度的變化，如圖2。在高波長(zhǎng)區(qū)，內(nèi)羥基(3621cm-1)除了峰強(qiáng)減弱外峰位基本未發(fā)生變化，而內(nèi)表面羥基振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱并伴隨峰位向低峰位位移，結(jié)合前人對(duì)高嶺石醋酸鉀插層研究推測(cè)，可能有兩個(gè)原因：其一，銫離子進(jìn)入層間的復(fù)三方孔洞導(dǎo)致羥基的振動(dòng)偶極矩變大并對(duì)內(nèi)表面羥基產(chǎn)生一定的擾動(dòng)；其二，醋酸根離子與內(nèi)表面羥基相結(jié)合形成氫鍵，振動(dòng)偶極矩增大。同時(shí)，插層還導(dǎo)致有序度降低；新增加3603，3460，3010，2981cm-1和2935cm-1振動(dòng)峰，其中3603cm-1為內(nèi)表面羥基與醋酸根中的氫鍵(OH)振動(dòng)[16-19]；出現(xiàn)3460cm-1水的峰位，表明醋酸銫和水一起進(jìn)入層間，水對(duì)插層有一定的影響。而3010，2981，2935cm-1均為C—H的振動(dòng)峰，表明醋酸銫進(jìn)入地開(kāi)石層間。

在中低波長(zhǎng)區(qū)，如圖2(b)，羥基平動(dòng)區(qū)峰位同樣發(fā)生變化，未插層地開(kāi)石913，794，755，698cm-1等峰分別變?yōu)椴鍖雍蟮?03，792，753，697cm-1。羥基峰位向低峰位移動(dòng)，這是由于插層分子的進(jìn)入產(chǎn)生共軛效應(yīng)導(dǎo)致羥基鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)的振動(dòng)。插層復(fù)合物中出現(xiàn)多種形式OH峰說(shuō)明水可能以吸附水或插層水形式存在，需借助差熱分析等設(shè)備進(jìn)一步研究。

除羥基峰位變化外，中低波長(zhǎng)區(qū)Si—O峰變化明顯，Si—O振動(dòng)峰向低峰位移動(dòng)，由原來(lái)的1116，1034，1004cm-1等峰分別變?yōu)椴鍖雍蟮?112，1032，1003cm-1，而Al—OH變形峰變化不大(937cm-1)，說(shuō)明插層對(duì)硅氧四面體的影響較大，而鋁氧八面體相對(duì)穩(wěn)定。

此外，插層復(fù)合物的中低波長(zhǎng)區(qū)還新增加多個(gè)峰，1602，1575，1414cm-1和1344cm-1，其中，1602cm-1和1575cm-1為CH3COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1414cm-1為CH3COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1344cm-1為CH3的變形振動(dòng)峰。中低波長(zhǎng)區(qū)的紅外光譜學(xué)特征表明醋酸根與地開(kāi)石內(nèi)表面羥基形成氫鍵并和水分子一起進(jìn)入層間。

2.3 TG-DTA分析

圖3為地開(kāi)石及其插層復(fù)合物的TG-DTA曲線。圖3(b)中，低于420℃出現(xiàn)3個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階：第一階段質(zhì)量損失出現(xiàn)在68.5℃，由于添加水才能插層，有部分水分子吸附于地開(kāi)石表面，因此，該階段為脫去吸附水的過(guò)程；第二階段出現(xiàn)質(zhì)量損失出現(xiàn)在113.5℃,結(jié)合前人對(duì)高嶺石-醋酸鉀插層的研究推測(cè)[17]，該階段為插層復(fù)合物層間水分子失去的過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中由于水分子的失去，插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生部分塌陷。水分子失去后，位于層間的醋酸銫由于受力不均勻，導(dǎo)致層間不穩(wěn)定發(fā)生脫嵌，這一點(diǎn)證明了醋酸銫和水分子一起進(jìn)入地開(kāi)石層間。第三個(gè)階段質(zhì)量損失出現(xiàn)在418℃，對(duì)應(yīng)為地開(kāi)石脫羥基過(guò)程，失重率最大達(dá)到16.2%，較理論值13.96%大一些，說(shuō)明還有前階段未脫離的醋酸銫分子的脫嵌。與純地開(kāi)石相比，插層復(fù)合物的脫羥基溫度下降了約200℃。這是由于地開(kāi)石插層后層間作用力變?nèi)?，插層?fù)合物層間醋酸銫和水分子脫去時(shí)，鋁氧八面體面上的羥基由于沒(méi)有外力作用容易脫去。

對(duì)比圖3(a)，(b)，可以看出473，616℃對(duì)應(yīng)為插層不徹底地開(kāi)石的脫羥基作用，其中473℃對(duì)應(yīng)于內(nèi)表面羥基的脫羥基溫度，616℃對(duì)應(yīng)于內(nèi)羥基的脫羥基溫度[9,15]，比未經(jīng)插層處理的地開(kāi)石脫羥基溫度降低。1040℃附近都出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，相比于地開(kāi)石原料，相變溫度提高了40℃左右，這階段歸屬于地開(kāi)石結(jié)構(gòu)的變化，形成一種尖晶石型的新物質(zhì)，鋁硅尖晶石(2A12O3·3SiO2)，隨著溫度的升高，尖晶石向莫來(lái)石相轉(zhuǎn)變[20]。

圖3 地開(kāi)石(a)及地開(kāi)石-醋酸銫插層復(fù)合物(b)的TG-DTA圖譜Fig.3 TG-DTA curves of Dic (a) and Dic-CsAc intercalated composite (b)

2.4 FESEM形貌分析

前人對(duì)地開(kāi)石插層前后形貌變化的研究較少。為了更好研究插層前后地開(kāi)石形貌的變化，為后續(xù)地開(kāi)石的應(yīng)用打好基礎(chǔ)，插層前后形貌使用環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。圖4(a)為地開(kāi)石的形貌，含結(jié)構(gòu)水的硅氧四面體和鋁氧八面體片層平行緊密堆積在一起，呈不規(guī)則的團(tuán)聚狀，書冊(cè)狀，假六方狀清晰可見(jiàn)，結(jié)晶較好。醋酸銫分子插層地開(kāi)石進(jìn)入層間后，層狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，但有機(jī)分子插入層間使其層間距變大，地開(kāi)石粒徑更小，顆粒分布更加均勻。通過(guò)對(duì)比可以看出，在插層前后形貌變化不大，不能通過(guò)形貌變化來(lái)鑒別是否插層。但插層后片層結(jié)構(gòu)更明顯，由于插層后有一部分片狀高嶺石從大顆粒上剝離，團(tuán)聚狀結(jié)構(gòu)所占比例明顯減少并且出現(xiàn)數(shù)量較多的薄片狀地開(kāi)石。片狀地開(kāi)石的增加，有利于提高地開(kāi)石的表面積，增加吸附能力。

2.5 地開(kāi)石-醋酸銫插層機(jī)理分析

地開(kāi)石中的硅氧四面體片(T)氧原子與鄰層之間鋁氧八面體片(O)羥基存在氫鍵、靜電力和范德華力等層間作用力，醋酸銫需克服這些層間力才能插層[21]。機(jī)械研磨法通過(guò)產(chǎn)生沖擊、擠壓、剪切與磨剝作用使得地開(kāi)石層間距變大，導(dǎo)致層間氫鍵的結(jié)合力變?nèi)?，層間的作用力變?nèi)?，從而有利于插層。而醋酸銫分子如何進(jìn)入層間，插層機(jī)理如何還需進(jìn)一步研究。

圖4 地開(kāi)石(a)和地開(kāi)石-醋酸銫插層復(fù)合物(b)的形貌 Fig.4 FESEM images of Dic (a) and Dic-CsAc intercalated composite (b)

醋酸銫先與水分子相結(jié)合，然后進(jìn)入地開(kāi)石層間，使得插層反應(yīng)順利進(jìn)行。這種推測(cè)可以解釋3個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：機(jī)械研磨法插層時(shí)需添加少量水，沒(méi)有水很難進(jìn)行；TG-DTA結(jié)果表明當(dāng)檢測(cè)溫度升高到一定程度時(shí)，插層復(fù)合物完全分離；利用水清洗可使插層復(fù)合物中的醋酸銫分子脫嵌。

為了進(jìn)一步弄清插層機(jī)理，將通過(guò)計(jì)算鍵長(zhǎng)確定醋酸銫分子和水結(jié)合后進(jìn)入地開(kāi)石層間的可能性。圖5為醋酸銫和水分子結(jié)合后的結(jié)構(gòu)圖。

圖5 醋酸銫和水分子結(jié)合后的結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure chart of cesium acetate molecule and water molecule

3 結(jié)論

(1)以福建紫金山銅金礦床中儲(chǔ)量巨大的地開(kāi)石為原料，采用機(jī)械研磨法制備地開(kāi)石-醋酸銫插層復(fù)合物，復(fù)合物在110℃以下可以穩(wěn)定存在。

(2)XRD結(jié)果顯示地開(kāi)石的層間距由0.72nm 增至1. 42nm；FTIR譜顯示新增3603cm-1峰表明醋酸根離子與地開(kāi)石內(nèi)表面羥基形成氫鍵，3548cm-1峰說(shuō)明水進(jìn)入地開(kāi)石層間；TG-DTA表明，插層復(fù)合物的脫羥基溫度降低180℃；FESEM研究表明：地開(kāi)石骨架清晰，插層前后形貌未發(fā)生大的變化。

圖6 地開(kāi)石-醋酸銫-水的結(jié)構(gòu)模型圖Fig.6 Structural model of Dic-CsAc intercalated composite (dickite, cesium acetate, and water)

(3)結(jié)合理論計(jì)算，推斷水與醋酸銫分子一起進(jìn)入地開(kāi)石層間，與地開(kāi)石內(nèi)表面羥基相結(jié)合，并繪制地開(kāi)石-醋酸銫的結(jié)構(gòu)模型圖。

(4)后續(xù)研究將重點(diǎn)討論溫度對(duì)醋酸銫插層地開(kāi)石的穩(wěn)定性的影響，并通過(guò)制備地聚物材料，光催化材料等，尋求地開(kāi)石-醋酸銫插層復(fù)合物的應(yīng)用。