何紹麗，左曉寶，湯玉娟，江 愷，AYINDE Olawale，殷光吉

(南京理工大學 土木工程系，江蘇 南京 210094)

大壩、港口、渠道、涵洞等長期服役于水環(huán)境下的各類混凝土基礎設施，因遭受環(huán)境水的侵蝕而導致混凝土強度降低、耐久性退化并最終失效破壞，造成混凝土結構的使用壽命縮短、服役安全性下降[1-2]。究其原因，這是水環(huán)境下，混凝土中氫氧化鈣和C-S-H凝膠等水泥水化產(chǎn)物發(fā)生溶解和脫鈣，形成的鈣溶蝕現(xiàn)象而產(chǎn)生的結果[3]。鈣溶蝕導致混凝土孔隙率增加、微結構劣化，造成混凝土強度、彈性模量等宏觀性能下降[4-6]。因此，研究水環(huán)境下混凝土的鈣溶蝕過程及其形成機理，對進一步開展水環(huán)境下混凝土結構的服役性能評估與壽命預測具有重要意義[7]。

普通水環(huán)境下，混凝土的鈣溶蝕進程非常緩慢，劉仍光等[8]利用去離子水替代普通水，并將水泥凈漿試件放入該去離子水中，溶蝕90 d后所測試的孔隙率僅增加3.7%；此外，即使在流動水中連續(xù)侵蝕2年的水泥漿體，其最大溶蝕深度也僅為4 mm[9]。為了在較短時間內(nèi)獲得混凝土的鈣溶蝕規(guī)律，人們利用硝酸銨溶液[10-11]、氯化銨溶液[12]和有機酸[13]等作為腐蝕介質(zhì)，并以硬化水泥凈漿代替混凝土，開展不同腐蝕介質(zhì)中混凝土的加速溶蝕，以模擬水環(huán)境下混凝土的鈣溶蝕進程。Phung等[14]采用6 M NH4NO3溶液作為腐蝕介質(zhì)，開展了水泥凈漿試件的加速溶蝕，分析了加速溶蝕過程中硬化水泥漿體孔隙率及孔徑分布等微結構的變化特點；Yang等[15]利用6 M NH4Cl溶液作為腐蝕介質(zhì)，通過水泥凈漿試件的加速溶蝕，分析了氯化銨溶液中水泥凈漿溶蝕深度和強度、硬度等宏觀性能的時變規(guī)律；Bertron等[13]將有機酸溶液作為腐蝕介質(zhì)，對水泥凈漿試件進行加速溶蝕，分析了溶液pH值對水泥凈漿試件的溶蝕深度及質(zhì)量損失的影響?？梢?，同去離子水相比，采用硝酸銨和氯化銨溶液等腐蝕介質(zhì)，能夠顯著提高混凝土的溶蝕速率，并在較短的時間內(nèi)獲得混凝土的溶蝕特性。然而，硝酸銨、氯化銨等腐蝕介質(zhì)對混凝土的加速溶蝕，主要通過其與氫氧化鈣、C-S-H凝膠等水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學反應，生成溶解度高的硝酸鈣、氯化鈣等，大大增加了孔溶液中的鈣離子濃度，提高了環(huán)境水與孔溶液之間的鈣離子濃度差，導致鈣離子的擴散傳輸速度增加、溶蝕進程加快。因此，硝酸銨和氯化銨溶液為化學加速法。但采用這一化學加速法，所獲得的混凝土物相組成變化和微結構演變過程與普通水環(huán)境下的溶蝕機理是否一致，相關研究尚未介紹。

本文采用去離子水和6 M NH4Cl溶液替代普通水和加速腐蝕介質(zhì)，開展室溫(25 ℃)環(huán)境中水灰比為0.45的硬化水泥凈漿薄片試件的溶蝕，以模擬分析水環(huán)境下混凝土的常規(guī)和加速鈣溶蝕進程，并通過飽水干燥稱重、能譜分析(EDS)等方法，測試各薄片試件的孔隙率和鈣硅比，并用于表征其溶蝕進程，以分析兩種腐蝕介質(zhì)對硬化水泥漿體溶蝕進程的影響；通過掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)等微觀測試，分析加速腐蝕介質(zhì)對水泥凈漿微結構演變及物相組成變化過程的影響。

表1 水泥的化學組成Tab.1 Chemical composition of cement %

1 試驗研究

1.1 原材料與配合比

試件制備采用P·O 52.5級硅酸鹽水泥，其密度為3 150 kg/m3，比表面積369.6 m2/kg，化學成分如表1所示。所采用的腐蝕溶液分別為去離子水和6 M NH4Cl溶液，其中，NH4Cl溶液采用去離子水配制，且NH4Cl為分析純試劑，水泥拌和用水為干凈的自來水。試件采用水泥凈漿制作，其水灰比為0.45。

1.2 試件制備與腐蝕方法

圖1 浸泡在腐蝕溶液中的硬化水泥凈漿薄片試件Fig.1 Hardened cement paste slice specimens immersed in two corrosion solutions

腐蝕所采用的試件為10 mm×10 mm×2 mm的水泥凈漿方形薄片。其試件制備與腐蝕方法如下：首先，試件澆筑24 h后脫模，并在環(huán)境溫度為(20±1)℃，相對濕度大于95%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d；然后，將試件浸泡在兩種腐蝕溶液(去離子水和6 M NH4Cl溶液)中，分別將盛有兩種溶液的塑料箱放置在溫度為25 ℃的常溫環(huán)境中：(1)將水泥凈漿試件置于盛有去離子水的塑料箱內(nèi)(去離子水與水泥凈漿薄片試件的體積比為1 000)，為避免溶液中的鈣離子飽和而導致薄片試件停止溶蝕，定期(90 d)更換塑料箱內(nèi)的去離子水，分別在溶蝕前和溶蝕至40，90，180，360 d取出薄片樣品；(2)將水泥凈漿薄片試件放入盛有6 M NH4Cl溶液的塑料箱內(nèi)(腐蝕溶液與水泥凈漿薄片試件的體積比為10)，但在溶蝕過程中未更換NH4Cl溶液，分別在溶蝕前和溶蝕至1，3，5，9，15 d取出薄片樣品；最后，對兩種腐蝕溶液中不同浸泡時間的薄片樣品進行測試，觀測兩種腐蝕溶液中水泥凈漿薄片試件的孔隙率、微觀形貌、元素含量和物相組成，分析水泥凈漿的孔隙率、微觀形貌、Ca/Si及Ca(OH)2和C-S-H凝膠相隨腐蝕時間的變化情況。

1.3 測試方法

利用飽水-干燥稱重法，測定水泥凈漿薄片試件的孔隙率[3]，具體方法為：首先，將取出的試件放入流動的自來水中沖洗，再擦去其表面浮水后，用高精度電子天平稱重，獲得其飽水質(zhì)量ms；然后，將試件懸浮在去離子水中，并置于天平的下掛式秤鉤上稱重，得到試件的浮重mx；再次，將試件放置于溫度為105 ℃的真空干燥箱，將其干燥至恒重，以獲得試件的完全干燥質(zhì)量md；最后，根據(jù)φ=(ms-md)/(ms-mx)×100%，可計算試件的平均孔隙率φ，并利用掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)，觀察水泥凈漿試件在6 M NH4Cl溶液和去離子水中溶蝕后的微觀形貌，并結合EDS能譜對薄片試件表面進行線掃描，分析測定硬化水泥漿體中CaSi元素的相對含量，并計算相應鈣硅比，同時，利用X射線衍射儀(XRD)，分析浸泡在6 M NH4Cl溶液和去離子水中薄片試件的物相組成。測試分析時，采用的稱重儀器為FA2004型高精度電子天平(220 V，50 Hz)，量程為200 g，精度為0.1 mg；SEM/EDS為FEI Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡的高真空模式；XRD采用帶有LynxEye陣列探測器(CuKa, 40 kV, 30 mA)的Bruker X射線衍射儀，其掃描速率為0.15 s/step，步寬為0.02°(2θ)，范圍為5°～85°(2θ)。

2 結果與分析

2.1 孔隙率

圖2 水泥凈漿薄片試件孔隙率隨溶蝕時間的變化規(guī)律Fig.2 Changes of porosity of cement paste slice specimen with leaching time

為了分析去離子水和6 M NH4Cl溶液對水泥漿體溶蝕特性的影響，圖2(a)和(b)分別給出了2種腐蝕溶液中水泥凈漿薄片試件孔隙率隨溶蝕時間的變化規(guī)律。從圖中可知，2種腐蝕介質(zhì)中薄片試件的孔隙率均隨溶蝕時間的增加而增加；在去離子水溶蝕初期，試件的孔隙率增加很小，溶蝕后期，試件的孔隙率有所增加，溶蝕至360 d的孔隙率增幅為4.62%；產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，去離子水溶蝕初期，雖然氫氧化鈣溶解和C-S-H凝膠脫鈣溶解，但同時還伴隨著未水化膠凝材料顆粒的繼續(xù)水化，生成的水化產(chǎn)物進一步填充水泥凈漿中的孔隙，從而導致試件孔隙率的增長幅度很小，溶蝕90 d 后，試件的孔隙率呈現(xiàn)出增長趨勢。而在6 M NH4Cl溶液加速溶蝕前期，試件的孔隙率隨溶蝕時間的增加而顯著增大，當溶蝕時間達到6～12 d時，試件孔隙率的增加幅度較小，基本保持穩(wěn)定，加速溶蝕15 d后，試件孔隙率的增長幅度為15.2%。因此，在相同的環(huán)境溫度下，同去離子水相比，6 M NH4Cl溶液中薄片試件孔隙率的增加速率顯著提高，NH4Cl溶液可加快水泥漿體的溶蝕進程。

2.2 鈣硅比

水泥基材料的鈣硅比(Ca/Si)可以定量表征水環(huán)境侵蝕過程中水泥漿體組分的變化規(guī)律，是分析腐蝕溶液對硬化水泥漿體溶蝕特征影響的重要參數(shù)[16]。利用電子掃描顯微鏡附帶的能譜儀，對水泥凈漿薄片試件的新鮮斷面進行線掃描分析，并根據(jù)掃描所獲得的CaSi元素相對含量，計算溶蝕過程中薄片試件橫斷面的Ca和Si分布，研究去離子水和6 M NH4Cl溶液中水泥凈漿試件鈣硅比的時變規(guī)律。

為了分析腐蝕溶液對水泥凈漿薄片試件Ca/Si變化的影響規(guī)律，圖3(a)和(b)分別給出了去離子水和6 M NH4Cl溶液中薄片試件溶蝕前后橫斷面Ca/Si的變化圖譜，其中，虛線表示試件橫斷面的平均鈣硅比。由圖3(a)可知，溶蝕前，薄片試件的鈣硅比在整個橫斷面上都存在峰值較大的點，隨著溶蝕時間的增加，鈣硅比的峰值和平均值逐漸降低，經(jīng)過去離子水溶蝕180 d后，各試件邊緣處鈣硅比峰值較大的點消失，鈣離子浸出深度增大，其浸出深度約0.15 mm；溶蝕360 d后，橫斷面上鈣硅比峰值較大的點范圍縮小，鈣離子的浸出深度進一步增大，其浸出深度增加至0.35 mm；從圖3(b)可見，在6 M NH4Cl溶液中溶蝕5 d時，試件整個橫斷面上的鈣硅比均較小，且鈣硅比峰值較大的點也較少，說明薄片試件中氫氧化鈣已經(jīng)基本溶出，溶蝕深度約為2 mm；當溶蝕至9 d時，各試件斷面的鈣硅比基本在0.5～1.0之間，分布較為均勻，橫斷面上未觀察到鈣硅比峰值較大的點，說明薄片試件中氫氧化鈣已基本溶出，而C-S-H凝膠開始脫鈣溶解。

根據(jù)上述鈣硅比測試結果，圖4給出了去離子水和6 M NH4Cl溶液中薄片試件平均鈣硅比隨溶蝕時間的變化情況。由圖4可知，在去離子水中開始溶蝕90 d內(nèi)，薄片試件的平均鈣硅比下降幅度較小，而溶蝕90 d后，鈣硅比下降速率有所增加，當溶蝕至360 d時，其平均鈣硅比降低了1.219；而6 M NH4Cl溶液中薄片試件鈣硅比的降低程度明顯提高，開始溶蝕5 d內(nèi)，其平均鈣硅比的降幅較大，而溶蝕5 d后，其降低速率有所減緩，當溶蝕至15 d時，其平均鈣硅比降低了4.15。因此，在室溫環(huán)境中，同去離子水相比，6 M NH4Cl溶液中薄片試件的鈣硅比降低速率顯著增加，可見，6 M NH4Cl溶液可顯著提高水泥漿體的溶蝕進程，這一結果與上述水泥凈漿試件孔隙率的分析結果相一致。

圖3 水泥凈漿鈣硅比隨位置的變化規(guī)律Fig.3 Change of Ca/Si of cement pastes with location

圖4 水泥凈漿薄片試件鈣硅比隨溶蝕時間的變化規(guī)律Fig.4 Change of Ca/Si of hardened cement paste slice specimen with leaching time

2.3 物相組成

為分析腐蝕介質(zhì)對水泥漿體中氫氧化鈣和C-S-H凝膠等物相溶蝕過程的影響規(guī)律，圖5(a)和(b)分別給出了水泥凈漿薄片試件在6 M NH4Cl溶液和去離子水中溶蝕前后的溶蝕區(qū)粉末樣品XRD圖譜?？梢姡谌芪g前，各樣品的水化產(chǎn)物中含有大量的氫氧化鈣及鈣硅比為1.50的C-S-H相，同時，還存在少量未水化的硅酸二鈣、硅酸三鈣等水泥熟料；從圖5(a)可以看出，經(jīng)過6 M NH4Cl溶液溶蝕5 d后，樣品的XRD圖譜中未觀察到氫氧化鈣的衍射峰，但在2θ=29.4°，32.1°，50.1°處，觀測到鈣硅比為1.50的C-S-H物相衍射峰，其化學式為Ca1.5SiO3.5xH2O，這表明氫氧化鈣已基本溶出，而C-S-H凝膠相尚未開始脫鈣溶解，因此，NH4Cl溶液加速了水泥漿體中氫氧化鈣的溶解速率；溶蝕9 d后，在粉末樣品的XRD圖譜中，所觀測C-S-H凝膠相的鈣硅比由溶蝕前的1.50降至1.00或0.83，并在2θ=29.4°，43.2°，47.2°處觀測到Ca5Si6O16(OH)2相的衍射峰，在2θ=29.4°，31.7°，48.6°處觀測到CaO·SiO2·H2O相的衍射峰，這說明，此時的水泥漿體處于C-S-H脫鈣溶解階段；溶蝕后，水泥漿體中主要含有C-S-H凝膠相，尚未觀測到含有Cl元素的Friedel鹽等物相。這說明，在加速溶蝕過程中，NH4Cl與氫氧化鈣、C-S-H等水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學反應，生成溶解度高的氯化鈣，增加了孔溶液和外部環(huán)境中鈣離子的濃度梯度，加速了鈣離子的擴散傳輸速率，而NH4Cl加速溶蝕過程中并沒有在水泥漿體中形成新的含Cl化合物，可見，NH4Cl溶液尚未對溶蝕過程中水泥漿體的物相組成產(chǎn)生影響。

從圖5(b)中可以看出，去離子水溶蝕180 d后，樣品的XRD譜中同樣觀測到鈣硅比為1.50的C-S-H物相衍射峰；溶蝕360 d后，在薄片試件的溶蝕區(qū)域觀測到的主要為Ca5Si6O16(OH)2物相，說明試件在去離子水和NH4Cl溶液中溶蝕后的物相組成基本相同，因此，在室溫條件下，可采用NH4Cl溶液代替去離子水對水泥漿體進行加速溶蝕，硬化水泥漿體在NH4Cl溶液中的溶蝕機理與在去離子水中基本相同，但其溶蝕進程明顯快于去離子水中的試件。

圖5 腐蝕溶液中不同溶蝕時間的水泥凈漿試件XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of hardened cement paste specimen immersed in two corrosion solutions at different time

2.4 微觀形貌

硬化水泥漿體的微觀形貌可反映其微結構的致密程度，是揭示溶蝕過程中水泥基材料劣化機理的重要依據(jù)[14]。為對比分析兩種腐蝕溶液中水泥漿體試件的微結構形貌特征，利用SEM分別觀察去離子水和6 M NH4Cl溶液中水泥凈漿薄片試件的微結構形貌，給出了溶蝕前、去離子水溶蝕360 d和6 M NH4Cl溶液溶蝕9 d時的微觀形貌(圖6)?？梢?，溶蝕前，各薄片試件的微結構完整，漿體中存在大量層疊狀的Ca(OH)2晶體和絮狀C-S-H凝膠，孔結構內(nèi)還有少量針棒狀的水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)，貫穿于較為致密的C-S-H凝膠當中；經(jīng)去離子水溶蝕360 d后，薄片試件的溶蝕區(qū)域未觀測到Ca(OH)2晶體，但發(fā)現(xiàn)有絮狀的C-S-H凝膠，且水泥漿體的微結構疏松多孔，出現(xiàn)一定程度的劣化；經(jīng)6 M NH4Cl溶液加速溶蝕9 d后，水泥漿體中未觀察到Ca(OH)2晶體，但含有松散絮狀的C-S-H凝膠，且水泥漿體中的孔徑增加，毛細孔數(shù)目增多；從C-S-H凝膠的微觀形貌可以看出，在室溫環(huán)境下，硬化水泥漿體在6 M NH4Cl溶液和去離子水中溶蝕后的分解產(chǎn)物基本相同，相比較去離子水，6 M NH4Cl溶液加快了水泥漿體的微結構劣化進程，因此，可采用6 M NH4Cl溶液代替去離子水對水泥漿體進行加速溶蝕，這一結果與上述水泥凈漿樣品的XRD分析結果基本一致。

圖6 腐蝕溶液中水泥漿體薄片試件溶蝕前后的微結構形貌Fig.6 Microstructure of hardened cement paste slice specimen immersed in two corrosion solutions at different time

3 結 語

本文采用去離子水和6 M NH4Cl溶液作為腐蝕介質(zhì)，開展了室溫(25 ℃)環(huán)境中水灰比為0.45的硬化水泥凈漿薄片試件的常規(guī)和加速溶蝕，分析了2種腐蝕介質(zhì)中硬化水泥漿體的孔隙率、鈣硅比及其物相組成、微結構的演變規(guī)律，研究了腐蝕介質(zhì)對水泥漿體溶蝕特性的影響，得出如下結論：

(1)與去離子水相比，NH4Cl溶液中水泥凈漿試件孔隙率增加和鈣硅比降低的速率均顯著提高，NH4Cl溶液可加快硬化水泥漿體的溶蝕進程。

(2)水泥凈漿試件在6 M NH4Cl溶液中溶蝕9 d后的微觀形貌與去離子水浸泡360 d的形貌基本一致，且溶蝕后的物相組成也基本相同，但同去離子水相比，6 M NH4Cl溶液加快了硬化水泥漿體的微結構劣化進程，但硬化水泥漿體的物相組成變化和微結構演變過程與去離子水中的溶蝕過程基本一致。

(3)硬化水泥漿體在NH4Cl溶液中的溶蝕機理與去離子水中基本相同，且在2種腐蝕溶液中的溶蝕制度具有相似性，因此，可采用6 M NH4Cl溶液代替去離子水對水泥基材料進行加速溶蝕。