季迎春，吳菁嵐，周精衛(wèi)，莊 偉，應(yīng)漢杰

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院 江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 211800)

香蘭素(vanillin),又稱香蘭醛、香草醛，是一種廣譜型高檔香料[1]。在香料中，香蘭素系列化合物是使用量最大的品種之一,同時(shí),它還是一種重要的化學(xué)中間體和工業(yè)原料，用于制造L-多巴、甲基多巴等，也用作鎳和鉻金屬電鍍光亮劑[3-5]。目前，香蘭素的主要生產(chǎn)方法為乙醛酸法和木質(zhì)素法[2]。木質(zhì)素法已經(jīng)受到了越來越多的人關(guān)注，是因?yàn)榇朔ň哂性狭畠r(jià)易得且可再生、操作工藝簡單、操作方便及條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。但木質(zhì)素法生產(chǎn)香蘭素會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物[6]，這些副產(chǎn)物極大地增加了香蘭素后分離的成本和難度。因此，如何采用低能耗、綠色環(huán)保的手段分離獲取香蘭素產(chǎn)品，成為目前研究的重點(diǎn)。

近幾年，國內(nèi)外研究香蘭素分離提取方法主要有：溶劑萃取法[7]、超臨界CO2萃取法[8]、膜技術(shù)提取法[9-10]和離子交換法及吸附法[11-12]等。比較上述幾種分離方法發(fā)現(xiàn)：溶劑萃取法雖然具有提取純度高、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其操作過程中引入大量有機(jī)溶劑，污染環(huán)境，不利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。超臨界CO2萃取法的設(shè)備一次性投入較大，且實(shí)驗(yàn)需在高壓下進(jìn)行。采用膜技術(shù)從木質(zhì)素氧化廢液中分離提取香蘭素，氧化液中懸浮物會(huì)堵塞膜孔道，減少膜使用壽命，且膜需要頻繁清洗。離子交換法提取香蘭素具有交換容量大、吸附選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但離子交換樹脂再生困難，并產(chǎn)生大量廢酸廢堿。吸附法被認(rèn)為是一種低能耗且綠色環(huán)保的方法[13]，該法具有操作方便、成本低、效率高和吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)。Soto等[14]采用活性炭吸附香蘭素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然活性炭對香蘭素有較大的吸附量，但其解吸再生較困難，并不適用于實(shí)際操作。Zabkova等[15]采用SP206樹脂吸附分離香蘭素，并研究了pH對香蘭素上柱穿透曲線的影響，該樹脂對香蘭素最大吸附量為114.6 mg/g。Samah等[16]采用大孔樹脂H103吸附香蘭素，并研究香蘭素在H103樹脂上的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，樹脂對香蘭素最大吸附量為73 mg/g。這兩種樹脂對香蘭素的吸附量均較小。

因此，本文中，筆者的主要目的是篩選出一種對香蘭素吸附量大、吸附速率快的樹脂(大孔吸附樹脂LX-02)，并研究香蘭素在LX-02樹脂的吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)以及動(dòng)態(tài)吸附和解吸過程。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

香蘭素(99%)、NaOH(98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；大孔吸附樹脂(LX-02、MR-06、AX-10、AX-16和AX-10，前2個(gè)為非極性樹脂，后3個(gè)為極性樹脂)，南京工業(yè)大學(xué)國家生化中心(LX-02樹脂骨架為苯乙烯-二乙烯苯，比表面積為971.94 m2/g，孔容為1.714 cm3/g，樹脂表面以疏水性官能基團(tuán)為主)；Agilent 1200型高效液相色譜儀(HPLC)，美國安捷倫公司；歐洲之星20型懸臂式攪拌機(jī)，德國IKA公司；MQD-A2型振蕩培養(yǎng)箱，上海旻泉儀器有限公司；自動(dòng)滴定儀，瑞士萬通有限公司；BSZ-100型自動(dòng)部分收集器，上海滬西分析儀器廠有限公司；DC-2010型低溫恒溫槽，南京文爾儀器設(shè)備有限公司；玻璃夾套色譜柱，中國藥科大學(xué)玻璃儀器廠。

1.2 樹脂篩選

稱取0.4 g不同型號的樹脂于50 mL三角瓶中，分別加入25 mL初始質(zhì)量濃度為1.5 g/L的香蘭素溶液。將三角瓶放置于恒溫?fù)u床中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 r/min，時(shí)間24 h，溫度為298.15 K。待吸附平衡后，采用HPLC測定香蘭素溶液的平衡濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算不同型號樹脂對香蘭素的吸附量。

(1)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；ρ0為香蘭素溶液的初始質(zhì)量濃度(g/L)；ρe為香蘭素溶液的吸附平衡質(zhì)量濃度(g/L)；V為溶液的體積(mL)；m為樹脂的質(zhì)量(g)。

1.3 pH對香蘭素吸附的影響

稱取0.4 g LX-02樹脂于50 mL三角瓶中，分別加入25 mL初始質(zhì)量濃度均為1.5 g/L的不同pH的香蘭素溶液。采用NaOH調(diào)節(jié)香蘭素溶液的pH分別為5.01、6.04、7.02、8.04、9.04、10.07、11.02、12.01和13.01，(香蘭素溶液初始pH為4.52)。將三角瓶放置于恒溫?fù)u床中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 r/min，時(shí)間24 h，溫度為298.15 K。待吸附平衡后，采用HPLC測定香蘭素溶液的平衡濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算不同pH下香蘭素的平衡吸附量。

1.4 香蘭素吸附平衡實(shí)驗(yàn)

香蘭素吸附等溫線[17]分別在溫度為298.15、313.15和328.15 K條件下測定。配制不同初始質(zhì)量濃度的香蘭素(ρ0,0.5～5.0 g/L)水溶液，精確稱取濕樹脂0.4 g，置于50 mL錐形瓶中，采用移液管加入25 mL不同濃度的料液，封口膜封緊瓶口。錐形瓶置于搖床，搖床轉(zhuǎn)速150 r/min，時(shí)間24 h。空白樣也被制備并分析。采用高效液相色譜儀(HPLC)檢測香蘭素濃度，考察樹脂平衡吸附容量qe。

1.5 香蘭素吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

精確稱取濕樹脂4.0 g，置于500 mL三口燒瓶中，加入400 mL料液。將三口燒瓶置于恒溫水浴槽中，攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。樣品每隔一定時(shí)間通過注射器取出，樹脂吸附量通過式(2)計(jì)算。以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，不同時(shí)刻的吸附量為縱坐標(biāo)，繪制香蘭素動(dòng)力學(xué)曲線。本文研究不同香蘭素初始質(zhì)量濃度(0.5、1.5和3.0 g/L)以及不同溫度(298.15、313.15和328.15 K)對香蘭素吸附動(dòng)力學(xué)的影響。

(2)

式中：qt為t時(shí)刻香蘭素吸附量(mg/g)；ρt為t時(shí)刻香蘭素溶液的質(zhì)量濃度(g/L)。

1.6 動(dòng)態(tài)柱吸附和解吸實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)：精確稱量18 g濕樹脂，采用濕法裝柱，將樹脂加入帶有夾套的玻璃吸附柱中，吸附柱內(nèi)部直徑1.46 cm，長度20 cm，夾套內(nèi)可通過循環(huán)水進(jìn)行控溫。利用蠕動(dòng)泵在色譜柱出口控制流出液流量，并采用分布收集器定量收集樣品流出液。待樹脂對香蘭素吸附達(dá)到平衡時(shí)，即柱出口香蘭素濃度ρv(ρv(g/L)表示流出液體積為V時(shí)的香蘭素濃度)等于香蘭素溶液初始濃度，吸附試驗(yàn)結(jié)束。不同時(shí)間(體積)段流出液濃度可通過HPLC測定。以流出體積V(mL)為橫坐標(biāo)，香蘭素流出液濃度與初始溶液濃度的比值ρv/ρ0為縱坐標(biāo)，繪制香蘭素在樹脂柱上的穿透曲線?？疾鞙囟?、流速對香蘭素動(dòng)態(tài)柱吸附實(shí)驗(yàn)的影響。

解吸實(shí)驗(yàn)：流量和香蘭素質(zhì)量濃度分別為0.5 mL/min和0.5 g/L。部分收集器于色譜柱出口收集解吸流出液，采用HPLC檢測解吸流出液中香蘭素濃度。以流出體積V為橫坐標(biāo)，香蘭素流出液與初始溶液濃度ρv/ρ0為縱坐標(biāo)繪制解吸曲線?？疾霳aOH(0.05 mol/L，pH=12.45)和熱水(溫度為328.15 K)兩種解吸劑對香蘭素解吸效率的影響，并根據(jù)解吸劑的解吸速率和使用量，篩選出一種合適的解吸劑。

1.7 香蘭素分析檢測方法

香蘭素分析檢測方法由文獻(xiàn)[18]改進(jìn)而得。采用高效液相色譜儀(Agilent 1260)檢測香蘭素濃度。色譜柱為Agilent ZORBAXSB-Aq柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)，流動(dòng)相為0.3%醋酸-甲醇(體積比為70∶ 30)，柱溫323 K，流速0.8 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，紫外檢測波長280 nm，等梯度洗脫。

2 結(jié)果與討論

2.1 香蘭素吸附介質(zhì)篩選

考察各種型號的樹脂對香蘭素的吸附情況，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，疏水性樹脂(LX-02、MR-06)對香蘭素的吸附量大于親水性樹脂，這是由于香蘭素結(jié)構(gòu)中含有疏水性的苯環(huán)，易與疏水性樹脂通過疏水作用力相結(jié)合。此外，LX-02樹脂對香蘭素的吸附量大于MR-06樹脂，這是因?yàn)長X-02樹脂比表面積比MR-06樹脂(比表面積為750.1 m2/g)大，從而有更多的活性吸附位點(diǎn)可以吸附香蘭素。因此，接下來的香蘭素吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)以及動(dòng)態(tài)吸附和解吸試驗(yàn)均在LX-02樹脂上進(jìn)行。

圖1 不同樹脂對香蘭素的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of vanillin onto different resins

2.2 pH對香蘭素吸附的影響

考察在不同pH條件下香蘭素在LX-02樹脂上的吸附量，結(jié)果見圖2。由圖2可知：樹脂對香蘭素的吸附量與溶液pH成反比，其原因在于，隨著pH增加，分子型香蘭素逐漸轉(zhuǎn)化為離子型香蘭素，而離子型香蘭素在LX-02樹脂上基本不吸附，當(dāng)pH調(diào)至13時(shí)，香蘭素在LX-02樹脂上的吸附量僅為1.46 mg/g。因此，樹脂吸附香蘭素的最適pH為4.5。

圖2 pH對香蘭素在LX-02樹脂上吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption capacity of vanillin onto resin LX-02

2.3 香蘭素吸附等溫線

2.3.1 吸附等溫線模型

考察不同溫度下香蘭素吸附等溫線[19-20]，并采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫線模型如式(3)所示。

(3)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；KL為Langmuir方程參數(shù)(L/g)，與吸附自由能相關(guān)；ρe為吸附平衡時(shí)溶質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg/mL)。

Freundlich吸附等溫線模型如式(4)所示。

qe=KFρe1/n

(4)

式中：KF為Freundlich常數(shù)((mg/g)(mL/mg)1/n)，表明吸附質(zhì)的吸附能力；n是Freundlich指數(shù)，表明吸附質(zhì)與吸附劑間的親和力，當(dāng)n>1(1/n<1)表明該吸附過程是優(yōu)惠性吸附過程。

2.3.2 溫度對香蘭素吸附等溫線的影響

采用Langmuir和Freundlich模型對香蘭素的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示，模型參數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2列于表1。由圖3及表1擬合結(jié)果可以看出，F(xiàn)reundlich模型能夠更好地?cái)M合不同溫度下香蘭素在LX-02樹脂上的吸附等溫線(R2=1)。

圖3 不同溫度下香蘭素在LX-02樹脂上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of vanillin onto resin LX-02 at different temperature

表1 香蘭素在LX-02樹脂上的吸附平衡參數(shù)

由圖3可知：LX-02樹脂對香蘭素的吸附量隨著溫度的升高而降低，表明香蘭素在樹脂上的吸附是放熱過程[21-22]。由表1可知，LX-02樹脂對香蘭素最大吸附量為162.96 mg/g，比文獻(xiàn)中所報(bào)道的大孔吸附樹脂H103高出1.2倍。Freundlich模型的常數(shù)KF值也隨著溫度的升高而減小，表明樹脂對香蘭素的吸附能力隨著溫度的升高而降低。此外，在不同溫度下，F(xiàn)reundlich指數(shù)1/n值均小于1，表明香蘭素在LX-02樹脂上的吸附是優(yōu)惠性吸附過程[23-24]。

2.4 香蘭素吸附動(dòng)力學(xué)

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)描述了時(shí)間t與樹脂吸附量的關(guān)系。考察不同溫度、不同初始濃度條件下香蘭素吸附動(dòng)力學(xué)，并通過準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-first model)與準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-second model)對香蘭素的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合[17]。

準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型如式(5)所示。

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

式中：k1為準(zhǔn)一階速率常數(shù)(min-1)；qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)的香蘭素吸附量(mg/g)；qt為t時(shí)刻香蘭素的吸附量(mg/g)；t為吸附所用時(shí)間(min)。

準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型如式(6)所示。

(6)

式中，k2為準(zhǔn)二階速率常數(shù)(min-1)。

2.4.2 溫度、濃度對香蘭素吸附動(dòng)力學(xué)的影響

采用準(zhǔn)一階與準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合香蘭素在樹脂LX-02上的吸附動(dòng)力學(xué)，并研究不同溫度和初始濃度對香蘭素吸附動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖4所示，模型參數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2列于表2。由圖4和表2的擬合結(jié)果可以看出，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型可以更好地與香蘭素吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)相吻合(R2>0.99)。

由圖4可以看出，樹脂對香蘭素的吸附在20 min左右即可達(dá)到吸附平衡，表明香蘭素在樹脂上的傳質(zhì)速率較快。圖4(a)可以看出，樹脂對香蘭素的吸附量隨著香蘭素初始濃度的增加而增加。由表2可知，吸附速率常數(shù)k2也隨香蘭素濃度的提升而增加。這是因?yàn)橄闾m素初始濃度的提高，增大了香蘭素在樹脂上的傳質(zhì)推動(dòng)力[21]，導(dǎo)致吸附速率變快。由圖4(b)可以看出，樹脂對香蘭素的吸附量隨著溫度的升高而降低，這與上述的香蘭素吸附等溫線結(jié)果相一致。此外，由表2還可知，吸附速率常數(shù)k2隨著溫度的提升而增加。這是因?yàn)?，溫度升高促進(jìn)了香蘭素分子運(yùn)動(dòng)加快，并降低了溶液相和樹脂相的黏度，從而導(dǎo)致樹脂對香蘭素的吸附速率加快[25]。

圖4 不同初始濃度和溫度條件下香蘭素在LX-02樹脂上吸附動(dòng)力學(xué)Fig.4 Adsorption kinetics of vanillin onto resin LX-02 at different initial concentration(a)and temperature(b)

溫度/K初始質(zhì)量濃度/(g·L-1)準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型k1/(102min-1)R2k2/(102min-1)R2298.150.50.350.950.007 70.99298.151.50.430.970.0830.99298.153.00.60.970.008 70.99313.151.50.650.970.014 70.99328.151.50.910.970.0240.99

2.5 香蘭素動(dòng)態(tài)吸附與解吸過程研究

2.5.1 香蘭素動(dòng)態(tài)吸附過程

考察不同溫度和不同流量條件下，香蘭素(0.5 g/L)在LX-02樹脂上的動(dòng)態(tài)吸附過程，采用穿透曲線進(jìn)行描述，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：香蘭素穿透曲線隨著溫度的升高而提前，這是由于香蘭素在樹脂上的吸附是一個(gè)放熱過程，溫度升高會(huì)使樹脂對香蘭素的吸附量下降，從而導(dǎo)致香蘭素穿透曲線提前[25]。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)流量對穿透曲線的影響是流速增加、穿透點(diǎn)提前，但流速對香蘭素在樹脂上的吸附量并沒有顯著的影響，這是因?yàn)槲搅渴怯晌降葴鼐€決定的，不受流速影響[11]。在實(shí)際生產(chǎn)中，總是希望樹脂對香蘭素的吸附量盡可能大，吸附時(shí)間盡可能短。因此，篩選出香蘭素最佳上柱條件為溫度298.15 K，流量2 mL/min。

圖5 溫度(a)和流量(b)對香蘭素在LX-02樹脂上穿透曲線的影響Fig.5 Effects of temperature(a)and flow rate(b)on the breakthrough curves of vanillin onto resin LX-02

2.5.2 香蘭素動(dòng)態(tài)解吸過程

在研究了香蘭素動(dòng)態(tài)解吸過程的基礎(chǔ)上，考察不同解吸劑對香蘭素解吸曲線的影響，根據(jù)前面不同溫度下香蘭素吸附等溫線實(shí)驗(yàn)和pH對香蘭素吸附的影響可知，通過提升溫度和采用NaOH調(diào)節(jié)pH的方式，均可以降低香蘭素在樹脂上的吸附量。因此，選用0.05 mol/L NaOH和328.15 K熱水對香蘭素進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn),流量為0.5 mL/min，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，0.05 mol/L NaOH解吸效果明顯優(yōu)于328.15 K熱水。NaOH完全解吸所需體積為300 mL，其最高提濃倍數(shù)可達(dá)17倍，而328.15 K熱水最高提濃倍數(shù)只達(dá)到香蘭素原始濃度的2倍。采用NaOH解吸回收香蘭素，收率為99.8%，而328.15 K熱水解吸回收香蘭素，收率僅為90%。且采用328.15 K熱水解吸回收香蘭素，耗時(shí)長，耗水量大。因此，選用0.05 mol/L NaOH作為最適解吸劑[15]。

圖6 不同解吸劑對香蘭素在LX-02解吸性能的影響Fig.6 Effects of eluents on the desorption performance of vanillin onto resin LX-02

3 結(jié)論

本文中，筆者篩選了一種合適的大孔吸附樹脂LX-02用于香蘭素的吸附分離。結(jié)論如下：

1)香蘭素在樹脂上的吸附隨著pH增加而減少，最適pH為4.5。

2)香蘭素吸附平衡實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)reundlich模型可以更好地?cái)M合香蘭素吸附等溫線，香蘭素在樹脂上的吸附量與溫度成反比；動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，香蘭素吸附動(dòng)力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，香蘭素在樹脂上的吸附速率較快，20 min內(nèi)即可到達(dá)吸附平衡。

3)溫度升高不利于香蘭素在樹脂上的動(dòng)態(tài)吸附，而流量增加對香蘭素的吸附影響不大，因此，選擇最佳上柱實(shí)驗(yàn)溫度和流量分別為298.15 K和2.0 mL/min，以0.05 mol/L NaOH為最適解吸劑。