溶膠-凝膠-硫化法制備硅橡膠吸附萃取攪拌棒的機理及其應用

紀祥娟，劉 濤，徐瑞萍，王 麗，尹慧君

（魯南煤化工研究院，山東 濟寧 272000）

環(huán)境和食品中微量有毒成分即可對人體產(chǎn)生強烈毒性。在檢測樣品中的有毒成分時，若其含量超過儀器（如色譜儀）檢測限，則需對樣品進行預處理，即對分析物進行有效濃縮和富集[1]。傳統(tǒng)的樣品預處理技術(shù)較多，如液-液萃取、超聲波萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等，但這些方法存在缺點，需要大量有機溶劑，操作步驟煩瑣，費時費力。

作為新型樣品預處理技術(shù)——微萃取技術(shù)，于20世紀90年代興起，先后經(jīng)歷了固相微萃取[SPME（Solid Phase Micro-Extraction）][2]和攪拌棒吸附萃取[SBSE（Stir Bar Sorptive Extraction）][3-4]的發(fā)展，此類技術(shù)適合于痕量物質(zhì)分析，其裝置已被商品化。

SBSE分析仍存在一些問題，如吸附萃取攪拌棒（以下簡稱攪拌棒）價格昂貴、涂層種類單一，溫度高于250 ℃時固定相涂層流失明顯，易造成色譜出現(xiàn)鬼峰[5-6]。國內(nèi)目前側(cè)重于SBSE分析攪拌棒固定相涂層種類、制備方法、解析方式等方面的研究[7-12]，并取得一定成效，但仍然存在攪拌棒固定相體積較小、萃取能力有限等問題[13-14]。

本工作采用溶膠-凝膠-硫化法，以甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）、乙烯基封端硅橡膠（VTQ）和甲基硅橡膠（MQ）為主體材料，制備SBSE分析攪拌棒固定相涂層，以期在用氣相色譜和液相色譜檢測樣品痕量物質(zhì)方面具有較好的應用價值。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

8002型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；熱重分析（TG）儀，德國Perkin-Elmer Diamond公司產(chǎn)品；GC-14C氣相色譜儀、FID檢測器，日本島津公司產(chǎn)品；MVS2-1旋渦振蕩器，北京金紫光科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

攪拌棒載體：毛細玻璃管，內(nèi)徑為0.9～1.1 mm，外徑為1.2～1.3 mm。

MVQ，VTQ和MQ，工業(yè)級，山東萊州鑫泰化工有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，分析純，湖北武大有機硅新材料有限公司產(chǎn)品；過氧化二異丙苯（DCP），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司產(chǎn)品；二氯甲烷，分析純，徐州試劑二廠產(chǎn)品；甲醇，HPLC級，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 攪拌棒制備

正交試驗優(yōu)化出攪拌棒涂層各組分質(zhì)量比，MVQ/VTQ/MQ/DCP質(zhì)量比為6/24/12/1。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌棒萃取體積

試驗制備的攪拌棒長度為25 cm，涂層厚度為150～250 μm，經(jīng)計算硅橡膠固定相的萃取體積約為25 μL，比溶膠-凝膠法制備的攪拌棒涂層和玻璃萃取微球萃取體積增大3～5倍。

2.2 攪拌棒涂層SEM和TG分析

攪拌棒涂層SEM照片見圖1。

圖1 攪拌棒涂層SEM照片

從圖1可以看出，涂層表面形貌均一，呈多孔狀，且無裂痕，這是因為硅橡膠為線性結(jié)構(gòu)，在硫化過程中其側(cè)鏈上的甲基、乙烯基分別發(fā)生交聯(lián)反應，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)一方面增大了涂層的表面積，即增大了其與被萃取物的接觸面積，另一方面增大了涂層體積，進一步增大了被萃取物在涂層中的吸附量。

攪拌棒涂層TG分析結(jié)果見圖2。

圖2 攪拌棒涂層TG曲線

從圖2可以看出，在氮氣氣氛下，攪拌棒涂層的熱分解溫度較高，在300 ℃以上，而通常熱解析溫度為280 ℃，因此硅橡膠涂層可以用于一般有機物的氣相分析。

2.3 攪拌棒涂層成型的影響因素

2.3.1 硅烷偶聯(lián)劑加入方式

硅烷偶聯(lián)劑加入方式對攪拌棒涂層成型的影響如下。

玻璃棒經(jīng)酸堿等處理后，直接放入硅橡膠溶液中，結(jié)果為：成品攪拌棒經(jīng)過索氏提取，涂層質(zhì)量有損失。

硅烷偶聯(lián)劑和硅橡膠一起放入二氯甲烷中溶解，將經(jīng)酸堿處理的玻璃棒放入其中，結(jié)果為：硅橡膠在溶液中呈膠狀物，即使攪拌亦不溶解，無法對玻璃棒進行涂層。

先將硅橡膠在二氯甲烷中溶解，然后再加入硅烷偶聯(lián)劑，結(jié)果為：可形成均勻溶液（外觀無異常），但攪拌棒上涂層顏色發(fā)白。

硅烷偶聯(lián)劑配成一定濃度溶液，水解一定時間，將經(jīng)酸堿處理的玻璃棒放入一定時間，再放入硅橡膠溶液中，結(jié)果為：成品攪拌棒經(jīng)索氏提取后，表面仍較為均勻、透明，質(zhì)量無變化。

攪拌棒涂層制備時需要注意以下兩點。一是硅烷偶聯(lián)劑的作用。玻璃棒的表面經(jīng)過酸堿處理后，表面產(chǎn)生羥基，若直接放入溶解的硅橡膠溶液中，硅橡膠側(cè)鏈上的亞甲基自由基和乙烯基自由基雖然能夠與玻璃表面的羥基結(jié)合，但結(jié)合不牢固，因此該方式成型的攪拌棒經(jīng)索氏提取后，涂層會存在質(zhì)量損失，而硅烷偶聯(lián)劑具有一端連有機相、另一端連無機相的作用，可使涂層結(jié)合牢固。二是試劑加入順序。硅烷偶聯(lián)劑必須先與經(jīng)酸堿處理好的玻璃表面進行反應鍵合，再將鍵合好的玻璃棒放入溶解的硅橡膠溶液中，使裸露的硅烷偶聯(lián)劑另一端與硅橡膠的側(cè)鏈基團發(fā)生鍵合，最終形成牢固的涂層。如果先將硅烷偶聯(lián)劑與硅橡膠溶解在一起，二者之間直接發(fā)生鍵合，就不會形成穩(wěn)定的涂層。

硅烷偶聯(lián)劑KH-560在酸性條件下先發(fā)生水解，其水解機理如下：

玻璃棒表面經(jīng)過氫氧化鈉溶液和鹽酸處理后，表面產(chǎn)生活性羥基。溶解后的硅橡膠側(cè)鏈上有亞甲基自由基和乙烯基自由基，它們分別與水解后的硅烷偶聯(lián)劑KH-560發(fā)生如下反應：

2.3.2 硫化方式

硫化方式對攪拌棒涂層成型的影響如下。

單階升溫至150 ℃硫化，結(jié)果為：涂層不能成膜，發(fā)粘。

單階升溫至200 ℃硫化，結(jié)果為：涂層不能成膜，發(fā)粘、發(fā)黃。

硅橡膠是一種直鏈狀高相對分子質(zhì)量聚硅氧烷，在交聯(lián)劑或催化劑存在的條件下進行硫化，能從直鏈狀結(jié)構(gòu)變成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大大提高彈性、耐磨性能、耐高溫性能。采用DCP作為硅橡膠交聯(lián)劑，其反應機理如下。

（1）DCP裂解為兩個自由基：

（2）生成的自由基撞擊硅橡膠側(cè)鏈上的甲基，產(chǎn)生亞甲基自由基：

（3）兩個硅橡膠側(cè)鏈的亞甲基自由基結(jié)合，形成長鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：

（4）DCP產(chǎn)生的自由基撞擊側(cè)鏈上的乙烯基，產(chǎn)生乙烯基自由基：

（5）硅橡膠側(cè)鏈上的亞甲基自由基和乙烯基自由基結(jié)合，形成長鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：

2.3.3 老化方式

老化方式對攪拌棒涂層成型的影響如下。

在烘箱內(nèi)高溫老化10 min，結(jié)果為：涂層出現(xiàn)龜裂。

在氮氣氣氛保護下，控制升溫速率，進行分階段升溫老化，制得的攪拌棒涂層表面形貌較好，透明，無龜裂現(xiàn)象。

2.4 攪拌棒的應用

藥物中的殘留溶劑是在原料中存在以及在生產(chǎn)過程中使用或產(chǎn)生，在工藝中難以除盡的有機揮發(fā)性化合物。這些溶劑的存在可能會改變藥物晶形，增大藥物吸潮作用，從而影響藥物質(zhì)量和功效，尤其是近年來殘留溶劑的毒性和致癌作用已引起相關(guān)部門高度重視。按照藥品生產(chǎn)工藝流程，選甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺8種有機溶劑混合液分析作為對象，進行氣相色譜測試。試驗萃取溫度為90 ℃，萃取平衡時間為30 min，F(xiàn)ID檢測器溫度為250 ℃，進樣口溫度為230 ℃，各檢測段溫度為：40 ℃（4 min）140 ℃（1 min）220 ℃（3 min），結(jié)果如圖3所示。

圖3 標準有機溶劑混合液氣相色譜

利用制得的攪拌棒對藥品胸腺五肽中殘留有機溶劑進行富集并進行氣相色譜測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 胸腺五肽中有機溶劑氣相色譜

從圖4可以看出，胸腺五肽中有機溶劑二氯甲烷和四氫呋喃存在。該測試結(jié)果符合我國藥典中對此類樣品中有機溶劑進行定性和定量分析的要求。經(jīng)試驗得出，攪拌棒使用壽命可達150次。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠-硫化法制備的硅橡膠吸附萃取攪拌棒對樣品痕量物質(zhì)進行富集并用氣相色譜對富集物進行檢測，可有效測試樣品的痕量物質(zhì)。但攪拌棒制備過程中，由于硅橡膠溶液具有粘性，玻璃棒涂層后不易取出，致使攪拌棒制備的重復性較差，此為后續(xù)研究中需要解決的問題。