李 東 郝靜遠(yuǎn)

(西安思源學(xué)院，能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 710038)

1 引言

為了探討溫度、壓力、煤質(zhì)對(duì)煤吸附量的綜合影響，研究人員都做系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并常用蘭格繆爾等溫吸附方程進(jìn)行處理。通過系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析，學(xué)者研究高溫高壓下不同煤的吸附行為，不同煤種不同溫度的蘭格繆爾吸附常數(shù)，煤樣的解吸。也有學(xué)者研究多元?dú)怏w的等溫吸附、鏡質(zhì)組最大反射率與蘭格繆爾吸附常數(shù)之間的關(guān)系、實(shí)測(cè)值與理論值的差別以及煤巖與頁巖系列等溫吸附的差別。但是眾所周知，地層中深度的變化會(huì)引起規(guī)律性溫度變化(地溫梯度)和壓力變化(地壓梯度)。但自蘭格繆爾發(fā)表其等溫吸附方程一百年來，從未有將溫度、壓力、和吸附體積有機(jī)地聯(lián)系起來的數(shù)學(xué)方程。本文希望建立溫度、壓力、吸附介質(zhì)(自變量)與吸附量(應(yīng)變量)有機(jī)地聯(lián)系起來函數(shù)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程。并用其他學(xué)者的系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)該溫度-壓力-吸附方程進(jìn)行驗(yàn)證。最后通過對(duì)這個(gè)方程的數(shù)學(xué)偏導(dǎo)和全微分定量地討論這些自變量與應(yīng)變量相互影響。

2 吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源

所有吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，都以鄂爾多斯盆地東部4種主要煤層(長(zhǎng)焰煤YP、肥煤NY、瘦煤MZQ、和貧煤XS)為測(cè)試對(duì)象，并模擬煤層埋深在1000～3000m之間為溫度壓力條件，均取自國(guó)內(nèi)學(xué)者的系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

固體對(duì)氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)。在恒溫下，反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線稱為吸附等溫線。慣用的Langmuir等溫吸附方程就是其中著名的一個(gè)方程。 其表現(xiàn)形式為:

(1)

式中：V是吸附量,cm3g-1，a=VL是蘭氏體積,cm3g-1;P是壓力，MPa;b=1/PL是蘭氏方程參數(shù)，MPa-1。

表1列出四種煤樣進(jìn)行系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)的蘭氏體積和蘭氏壓力參數(shù)。

表1 吸附實(shí)驗(yàn)煤樣資料和參數(shù)

3 溫度-壓力-吸附方程(TPAE)形式及參數(shù)計(jì)算

3.1 方程形式

在討論多孔無機(jī)膜氣體分離的機(jī)理時(shí)，一般都包含努爾森(Knudsen)擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、多層擴(kuò)散與毛細(xì)管冷凝、和分子篩效應(yīng)。通過計(jì)算無機(jī)膜氣體分離的努爾森(Knudsen)擴(kuò)散和表面擴(kuò)散，Hwang和Kammermeyer得到氣體滲透率(Gas permeability)與溫度的數(shù)學(xué)方程。為了解釋溫度-壓力-氣體滲透率的關(guān)系，Li和Hwang采用Freundlich 等溫吸附方程表示局部吸附復(fù)蓋(fractional adsorption coverage)得溫度-壓力-氣體滲透率的數(shù)學(xué)方程。

當(dāng)比較煤層氣吸附與無機(jī)膜氣體分離時(shí)，可以看到至少有以下五點(diǎn)相似：

(1)兩者都是物理過程，都未發(fā)生組分的化學(xué)變化；

(2)都與溫度、壓力、接觸介質(zhì)有關(guān)；

(3)在推導(dǎo)氣體滲透率中用到等溫吸附方程；

(4)在推導(dǎo)氣體滲透率中假設(shè)氣相和吸附相已經(jīng)存在熱力學(xué)平衡，因此吸附分子在吸附介質(zhì)表面的遷移是表面擴(kuò)散；和

(5)如果將溫度-壓力-氣體滲透率的氣體滲透率改為單位氣體吸附量V(m3/t)，并將壓力單位修正為煤層氣吸附測(cè)定壓力單位兆帕，得溫度-壓力-吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation，TPAE)，并表現(xiàn)為

(2)

式中：V是吸附量，m3/T；A是對(duì)于一個(gè)固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)(如孔的形狀等)，無量綱；B是吸附流量系數(shù)，都與吸附站點(diǎn)區(qū)域相關(guān)(如吸附介質(zhì)的孔隙率、吸附比表面積等)，無量綱;M是分子量，甲烷的分子量為16；T是熱力學(xué)溫度，K；P是壓力，兆帕;Δ是在吸附質(zhì)流中的一個(gè)吸附分子的最低勢(shì)能和活化能之間的能量差(顯示溫度的影響)，K；β是類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)(顯示壓力的影響)，無量綱。

3.2 參數(shù)計(jì)算

因?yàn)槲綌?shù)據(jù)是系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)的蘭氏參數(shù)，表1。所以驗(yàn)證首先是建立回歸樣本，后回歸計(jì)算TPAE參數(shù)。將這些蘭氏參數(shù)代入Langmuir等溫吸附方程1,計(jì)算出一系列測(cè)試溫度下不同壓力時(shí)的吸附體積作為回歸樣本群。再根據(jù)這些回歸樣本群(也稱為變溫和變壓數(shù)據(jù)集)按TPAE用非線性回歸計(jì)算確定四個(gè)參數(shù)A、B、Δ和β。四種煤的TPAE的回歸計(jì)算結(jié)果列于表2。

表2 根據(jù)表1蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)回歸得TPAE參數(shù)

4 結(jié)果與討論

4.1 TPAE的適用性

將表2的參數(shù)代回TPAE計(jì)算出與回歸樣本群一一對(duì)應(yīng)的溫度壓力下的吸附體積，計(jì)為計(jì)算樣本群。根據(jù)方程3算回歸樣本與計(jì)算樣本的相對(duì)偏差。表3列出四種煤樣的相對(duì)偏差。

(3)

表3 四種煤樣的平均相對(duì)偏差范圍

表3中四種煤樣的平均相對(duì)偏差值都較小(YP長(zhǎng)焰煤樣的8.73%、NY肥煤樣的12.6%、MZQ瘦煤樣的11.7%、XS貧煤樣的12.6%)說明TPAE適用于處理系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。換句話說，TPAE能夠取代系列等溫蘭氏方程組。

4.2 TPAE的可視性

因?yàn)門PAE是包含溫度與壓力二維變量的方程。圖1中顯示長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS的TPAE曲面與回歸樣本。圖1上的點(diǎn)則代表長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS的回歸樣本。從圖1中可以看出TPAE曲面與回歸樣本吻合很好。這進(jìn)一步說明TPAE適用于處理系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1 鄂爾多斯盆地東部的長(zhǎng)焰煤和貧煤吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

4.3 TPAE的偏導(dǎo)數(shù)和全微分

如果A值相對(duì)較小而被忽略，則TPAE簡(jiǎn)化為：

(4)

若V=f(T,P)的各一階偏導(dǎo)數(shù)都存在且連續(xù)，則

(5)

式中

(5-1)

(5-2)

方程5是變溫度和變壓力對(duì)吸附量變化的共同影響的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也是方程2的全微分?；谝陨戏匠探M還可以做以下數(shù)學(xué)推論：

根據(jù)方程5-1，等壓升溫條件下，吸附量的變化方向取決于Δ與T的相對(duì)大小。如果Δ>T，方程的右邊小于零，等壓條件下吸附量的變化受溫度變化的負(fù)影響。如果Δ

根據(jù)方程5-2的右邊永遠(yuǎn)不會(huì)變?yōu)樨?fù)號(hào)，所以在等溫條件下，吸附壓力對(duì)煤的吸附能力永遠(yuǎn)起著正影響；

如果方程組中涉及的四個(gè)TPAE參數(shù)已知，并且選定溫度的變化量(從T1到T2)和壓力的變化量(從P1到P2)，那么吸附量對(duì)溫度偏導(dǎo)、吸附量對(duì)壓力偏導(dǎo)、和吸附量對(duì)溫度和壓力的全微分是可以精確計(jì)算的。在計(jì)算中用到的T、P、dT和dP為：

(6-1)

(6-2)

dT=T2-T1

(6-3)

dP=P2-P1

(6-4)

Vi+1=Vi+dVi+1

(6-5)

圖2表現(xiàn)長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS在恒壓條件下吸附量對(duì)溫度求偏導(dǎo)。在恒壓條件下吸附量對(duì)溫度求偏導(dǎo)是負(fù)值，即小于零，并且壓力的影響仍然存在。壓力對(duì)吸附量的影響并不會(huì)因?yàn)閴毫Φ暮舛ǘА?/p>

圖2 長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS在恒壓條件下的溫度偏導(dǎo)

圖3表現(xiàn)長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS在恒溫條件下吸附量對(duì)壓力求偏導(dǎo)。在恒溫條件下吸附量對(duì)壓力求偏導(dǎo)是正值，即大于零。并且溫度的影響仍然存在。溫度對(duì)吸附量的影響并不會(huì)因?yàn)闇囟鹊暮舛ǘА?/p>

圖3 長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS在恒溫條件下的壓力偏導(dǎo)

如果假設(shè)地質(zhì)勘探結(jié)果是埋深增加100m，地溫增加3℃導(dǎo)致吸附量減少、地壓增加1MPa導(dǎo)致吸附量增加，計(jì)算結(jié)果可以比較埋深每增加100m究竟是溫度偏導(dǎo)貢獻(xiàn)大些，還是壓力偏導(dǎo)貢獻(xiàn)大些；這就是全微分計(jì)算的用途。四種煤的全微分都出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，其特征是全微分由正值變?yōu)樨?fù)值；圖4表現(xiàn)長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS的全微分。

圖4 長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS在變溫變壓下的全微分

圖5 長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS在變溫變壓下的吸附量

因?yàn)樗姆N煤的全微分出現(xiàn)一個(gè)由正值變?yōu)樨?fù)值拐點(diǎn)，那么四種煤的吸附量會(huì)在出現(xiàn)拐點(diǎn)的溫度和壓力處出現(xiàn)一個(gè)極值，而且是一個(gè)極大值。如表4所示，隨著煤的變質(zhì)程度的提高，出現(xiàn)極大值時(shí)的溫度和壓力會(huì)降低。換句話說，對(duì)于高變質(zhì)程度的煤，因?yàn)槠涑霈F(xiàn)拐點(diǎn)的溫度和壓力都較低而比較容易被觀察到。對(duì)于低變質(zhì)程度的煤，因?yàn)槠涑霈F(xiàn)拐點(diǎn)的溫度和壓力都較高而比較不容易被觀察到。圖5表現(xiàn)長(zhǎng)焰煤YP和貧煤XS的吸附量。

表4 四種煤出現(xiàn)拐點(diǎn)，即吸附量出現(xiàn)極大值的溫度和壓力

5 結(jié)論

在數(shù)學(xué)形式上，TPAE首次將溫度-壓力-吸附煤質(zhì)這些自變量與吸附體積應(yīng)變量以一個(gè)數(shù)學(xué)方程直接聯(lián)系起來。

用其他學(xué)者的系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)的蘭氏體積和蘭氏壓力數(shù)據(jù)建立煤層氣吸附的回歸樣本群，回歸計(jì)算得到該種煤TPAE四個(gè)參數(shù)。根據(jù)回歸得到的TPAE四個(gè)參數(shù)可以生成與回歸樣本群相對(duì)應(yīng)的計(jì)算樣本群。

三種判定方法(最小相對(duì)偏差、最大相對(duì)偏差、和平均相對(duì)偏差綜合評(píng)價(jià)，部分具體溫度和壓力條件下的回歸樣本值和計(jì)算樣本值之間的相對(duì)偏差，和TPAE曲面與回歸樣本吻合程度)都說明TPAE可以處理系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取代系列等溫蘭氏方程組。

TPAE的數(shù)學(xué)推導(dǎo)以及數(shù)據(jù)計(jì)算顯示：恒溫變壓條件下，煤層氣吸附量隨壓力增大而增大，且不同壓力區(qū)間其增加的幅度是不同的；恒壓變溫條件下，煤的吸附量總體上是隨溫度的增加而減少且溫度區(qū)間不同吸附量減少的程度也不同。