曹治國(guó),王萌萌,王小潁,李逍逍,孟雪潔,王世華,節(jié)建業(yè),董夏妍,苗正,閆廣軒,沈墨海,#
1. 河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,黃淮水環(huán)境污染與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新鄉(xiāng) 453007 2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,新興有機(jī)污染物控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084
多環(huán)芳烴(PAHs)是一類廣泛分布于大氣、沉積物、土壤、灰塵、植被、水體等環(huán)境介質(zhì)中含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的痕量有機(jī)污染物[1],難降解、可長(zhǎng)期滯留在各種環(huán)境介質(zhì)中并且具有致癌、致畸、致突變作用[2]。人可通過(guò)呼吸、皮膚接觸及手-口攝食等多種途徑對(duì)灰塵中蘊(yùn)含的PAHs產(chǎn)生暴露[3]。
室內(nèi)灰塵是一種復(fù)雜的混合物,室外顆粒物流動(dòng)進(jìn)入室內(nèi)環(huán)境是室內(nèi)灰塵的一個(gè)極為重要的來(lái)源,從而也使得灰塵成為各種污染物的“儲(chǔ)藏庫(kù)”[4]。由于人們的絕大多數(shù)時(shí)間在室內(nèi)度過(guò),所以室內(nèi)灰塵中的PAHs污染對(duì)人體暴露的貢獻(xiàn)可能遠(yuǎn)高于室外環(huán)境介質(zhì)。一些PAHs被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)和中國(guó)列為優(yōu)先污染物,其在環(huán)境中的污染特征及潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)引起了人們的持續(xù)關(guān)注。
隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,室內(nèi)灰塵中PAHs的污染呈加重趨勢(shì)[5],近年來(lái)針對(duì)污染嚴(yán)重的北京、上海、廣州、天津等地區(qū)各環(huán)境介質(zhì)中PAHs的污染特征、來(lái)源解析、影響因素及健康風(fēng)險(xiǎn)等內(nèi)容的研究日趨增多[6-12]。關(guān)于大氣顆粒物中PAHs污染隨季節(jié)變化規(guī)律的相關(guān)研究也見(jiàn)于數(shù)篇報(bào)道[7, 9, 13-15],但是關(guān)于室內(nèi)灰塵中PAHs隨時(shí)間變化規(guī)律的相關(guān)研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。PAHs在環(huán)境介質(zhì)中賦存特征的時(shí)間變化,直接影響其人體暴露及健康風(fēng)險(xiǎn)隨時(shí)間的變化規(guī)律,因而亟需加強(qiáng)室內(nèi)灰塵中PAHs污染隨時(shí)間變化規(guī)律的相關(guān)研究,從而獲得人體健康風(fēng)險(xiǎn)的時(shí)間變化規(guī)律以提高風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確性和完整性。
本研究選取北京市某辦公大樓的辦公室內(nèi)地面降塵為研究對(duì)象,于2012年3—7月進(jìn)行每周一次的連續(xù)高密度灰塵樣品采集,系統(tǒng)探討了辦公室內(nèi)灰塵中PAHs隨時(shí)間變化的污染特征、污染來(lái)源、人體暴露特征及健康風(fēng)險(xiǎn),為PAHs的室內(nèi)污染防治提供參考數(shù)據(jù)。
限于長(zhǎng)期采樣過(guò)程中采樣點(diǎn)選取的實(shí)際困難及其他客觀因素,本研究選取一間大型辦公室為采樣點(diǎn),該采樣點(diǎn)位于北京市四環(huán)與五環(huán)之間的海淀區(qū)成府路臨街寫(xiě)字樓8樓。周?chē)饕亲≌瑓^(qū)和教學(xué)區(qū),無(wú)工業(yè)污染排放源。辦公室面積為140 m2,有辦公人員25人,室內(nèi)沒(méi)有特定PAHs污染源、無(wú)人抽煙且通風(fēng)狀況良好。依據(jù)該辦公室的除塵習(xí)慣,對(duì)該辦公室每周進(jìn)行一次采樣,采樣時(shí)間為2012年3月—7月?;覊m樣品直接從辦公室吸塵器除塵袋中取得,共采集了22個(gè)樣品,每次獲得樣品大約為20 g。記錄每一個(gè)樣品的采集日期并將其放入食品級(jí)聚乙烯塑料袋中,放入冰箱密封保存。
儀器:1252型高效液相色譜儀(美國(guó)Waters公司);RV-05型旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)儀(德國(guó)IKA有限公司);KQ-502B型高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司);干式氮吹儀(上海比朗儀器制造有限公司);PAHs專用色譜柱(美國(guó)Accustandard Co有限公司)。試劑:15種PAHs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Ultra Scientific Inc公司);甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷,色譜純(美國(guó)Dikma公司);無(wú)水硫酸鈉、層析硅膠,分析純(北京化學(xué)試劑有限公司),無(wú)水硫酸鈉使用前經(jīng)450 ℃灼燒6 h,保存在干燥器中備用;氧化鋁(天津大學(xué)科威公司)。
將采集的22個(gè)灰塵樣品用尼龍篩進(jìn)行篩分并取粒徑< 50 μm部分,然后從每個(gè)樣品中準(zhǔn)確稱取0.5 g,置于離心管中,加入回收率指示物200 ng和30 mL體積比為1:1的正己烷/丙酮的混合液,然后進(jìn)行30 min的超聲萃取,超聲萃取后的樣品以4 000 r·min-1進(jìn)行20 min的離心分離。將上述的超聲萃取操作重復(fù)2次,取3次超聲萃取后的上清液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾瓶中蒸發(fā)至約1 mL。后將溶劑置換為正己烷并用滴管將樣品加入層析柱(自上而下依次為1 cm 的無(wú)水硫酸鈉、12 cm的硅膠和6 cm氧化鋁)。用0.5 mL正己烷清洗樣品瓶3次,然后把清洗液轉(zhuǎn)移到層析柱,用40 mL體積比為1:1的正己烷/二氯甲烷的混合液對(duì)層析柱進(jìn)行洗脫,將洗脫液于30 ℃條件下恒溫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL,用柔和的氮?dú)獯抵两?,最后用甲醇定容? mL待測(cè)。
利用高效液相色譜-熒光檢測(cè)器檢測(cè)分析PAHs,以甲醇-水作為流動(dòng)相,在流速為1 ml·min-1的梯度洗脫程序下運(yùn)行。對(duì)于每一次運(yùn)行,考慮到單個(gè)PAH的各種熒光特性,熒光檢測(cè)器的波長(zhǎng)程序如下(λex/λem):280/334 nm 0~9 min (NAP);292/324 nm 9~10.8 min (ACE);268/308 nm 10.8~11.6 min (FLO);292/366 nm 11.6~13.0 min (PHE);253/402 nm 13.0~14.2 min (ANY);360/460 nm 14.2~15.2 min (FLA);336/376 nm 15.2~17.5 min (PYR);268/383 nm 17.5~22.0 min (BaA,CHR);296/408 nm 22.0~29.0 min (BbF,BkF,BaP);300/410 nm 29.0~36.0 min (DahA, BghiP);302/506 nm 36.0 min直到結(jié)束(IcdP)。注射量為20 μL,基于六點(diǎn)校正曲線進(jìn)行PAHs的定量分析。
PAHs的測(cè)定過(guò)程遵守嚴(yán)格的質(zhì)量控制。試劑空白未檢出待測(cè)物,各PAHs基質(zhì)的加標(biāo)回收率和檢出限的具體數(shù)值如表2所示。
不同室內(nèi)介質(zhì)中的污染物會(huì)通過(guò)不同的途徑進(jìn)入人體而產(chǎn)生人體暴露風(fēng)險(xiǎn)。室內(nèi)灰塵中的PAHs主要通過(guò)皮膚接觸、手口攝入、呼吸吸入這3種途徑產(chǎn)生暴露[16]。本研究采用增量終生致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(ILCRs)模型法對(duì)北京市辦公室內(nèi)地面灰塵中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估[10, 17],由于地面降塵的粒徑一般由納米級(jí)至2 mm,懸浮粒子的粒徑為0至100 μm,因此降塵不能用來(lái)表示懸浮顆粒,使用降塵中的PAHs濃度評(píng)估呼吸途徑是不適當(dāng)?shù)?,因此本文?duì)皮膚接觸和攝入的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估進(jìn)行了研究,具體計(jì)算方式如下:
皮膚接觸暴露途徑:
手口攝入暴露途徑:
CS=∑Ci×TEFi
CR=∑(ILCR皮膚接觸+ILCR手口攝入)
上式中的各個(gè)變量取值如表1所示,在計(jì)算PAHs 混合物的致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí),采用各種PAHs相對(duì)于 BaP 的毒性當(dāng)量因子(TEFs),將PAHs 混合物的濃度轉(zhuǎn)化為BaP當(dāng)量濃度[18],各PAH單體的毒性當(dāng)量因子值如表2所示。CS表示灰塵中PAHs的當(dāng)量濃度之和,CSF皮膚接觸、CSF手口攝入分別取值25.0、7.30 (mg·kg-1·d-1)-1 [19-22],參照美國(guó)EPA關(guān)于室內(nèi)灰塵中PAHs的相關(guān)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)[23-25]。
表1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters for risk assessment
表2列出了15種PAHs濃度分布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),15種PAHs的檢出率均為100%。22個(gè)室內(nèi)灰塵樣品中PHE所占比重最高,平均濃度為5 310 ng·g-1,占PAHs總量的59.3%。ANT和FLO所占比重較低,平均濃度分別為24.7 ng·g-1、50.5 ng·g-1,分別占PAHs總量的0.28%、0.56%。較強(qiáng)致癌物質(zhì)BaP的濃度范圍為65.1~590 ng·g-1,平均濃度為195 ng·g-1,占PAHs總量的2.18%。本研究根據(jù)苯環(huán)的數(shù)目將上述15種PAHs分成2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)五類。有研究表明,PAHs的致癌毒性會(huì)隨著苯環(huán)數(shù)目的增多而增強(qiáng)[26]。由圖1可知,采集的22個(gè)北京市辦公室內(nèi)灰塵樣品中PAHs組成呈現(xiàn)為3環(huán) > 4環(huán) > 5環(huán) > 6環(huán) > 2環(huán),其中3環(huán)高達(dá)23.5%~80.6%,即低環(huán)類占PAHs總量的比重較大。Mai等[27]的研究顯示,通常低環(huán)類PAHs來(lái)源于石油類污染和木柴、生物質(zhì)、煤等在低溫條件下的不完全燃燒。
表2 辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的濃度水平Table 2 The concentrations of PAHs in office dust
國(guó)內(nèi)外幾個(gè)城市關(guān)于室內(nèi)PAHs的平均濃度數(shù)值見(jiàn)表3。張鳳[34]和Qi等[35]的研究表明,我國(guó)23個(gè)省市81個(gè)不同地區(qū)室內(nèi)灰塵中16種PAHs濃度均值范圍為400~30 900 ng·g-1。本研究所涉及的辦公室內(nèi)灰塵中∑PAHs濃度范圍為1 180~24 300 ng·g-1,平均濃度為8 960 ng·g-1,處于全國(guó)中等水平。與國(guó)內(nèi)某些地區(qū)相比,本研究室內(nèi)灰塵中PAHs平均濃度低于上海(12 500 ng·g-1)、安徽(20 700 ng·g-1)、南京(21 100 ng·g-1)等地,而高于河南省新鄉(xiāng)市家庭灰塵(2 100 ng·g-1)。與國(guó)外某些城市相比,本研究所涉及辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的平均濃度遠(yuǎn)低于加拿大渥太華地區(qū)(12 900 ng·g-1)、美國(guó)德克薩斯州(27 400 ng·g-1)、美國(guó)俄亥俄州(47 400 ng·g-1)等,高于意大利巴勒莫地區(qū)(5 110 ng·g-1)、美國(guó)加利福尼亞州南部(911 ng·g-1)等,與美國(guó)華盛頓地區(qū)室內(nèi)灰塵中PAHs的污染水平相當(dāng)(8 380 ng·g-1)。
本研究通過(guò)連續(xù)高密度采集的22個(gè)灰塵樣品中∑PAHs濃度隨時(shí)間變化規(guī)律如圖2所示。結(jié)果表明,∑PAHs濃度在北京市辦公室灰塵中呈現(xiàn)明顯的時(shí)間變化,即隨著氣溫的升高辦公室內(nèi)∑PAHs濃度逐漸降低,3—4月份與5—7月份室內(nèi)灰塵中∑PAHs濃度存在顯著性差異。從整體來(lái)看,3—4月份的∑PAHs濃度較高,而這個(gè)時(shí)間段氣溫較低,平均氣溫在18 ℃左右,∑PAHs濃度變化范圍為5 400~18 500 ng·g-1,∑PAHs平均濃度為12 800 ng·g-1。而5—7月份的∑PAHs濃度較低,而這個(gè)時(shí)間段氣溫較高,平均氣溫在31 ℃左右,∑PAHs濃度變化范圍為2 520~9 670 ng·g-1,∑PAHs平均濃度為5 730 ng·g-1。這種時(shí)間差異產(chǎn)生的原因可能有:冬季城市供暖等人為活動(dòng)產(chǎn)生的PAHs提高了大氣環(huán)境PAHs的污染程度,外源PAHs通過(guò)通風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)入室內(nèi),致使PAHs在室內(nèi)的積累量增加。同時(shí),由于PAHs總體上揮發(fā)性較弱,較低的氣溫會(huì)導(dǎo)致這類污染物更多地分配到地面灰塵中。此外,冬季霧霾頻發(fā),靜穩(wěn)的氣象條件不利于污染物擴(kuò)散,這也有可能增加了地面PAHs的沉積和積累。本研究針對(duì)同一采樣點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)高密度采樣,增加了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。同時(shí),由圖2可知,除了整體的時(shí)間變化規(guī)律之外,PAHs濃度也呈現(xiàn)出一定的基于某些偶然因素的不規(guī)律波動(dòng),出現(xiàn)這種不規(guī)律波動(dòng)的原因可能是:第一,污染源源強(qiáng)度發(fā)生變化,進(jìn)而通過(guò)通風(fēng)系統(tǒng),導(dǎo)致地面灰塵中PAHs的濃度發(fā)生了變化。第二,室內(nèi)灰塵的量在人為的干擾下發(fā)生了變化,進(jìn)而導(dǎo)致PAHs的濃度發(fā)生了量變。第三,氣象變化因素,導(dǎo)致PAHs的濃度偏高或偏低。第四,其他隨機(jī)性誤差,如采樣過(guò)程中存在的某些不確定因素可能會(huì)引起PAHs定量發(fā)生偏差。由于其產(chǎn)生原因的復(fù)雜性,本研究不做過(guò)多的討論。由此也說(shuō)明眾多研究通常使用的單點(diǎn)瞬時(shí)采樣的方法獲取數(shù)據(jù)具有一定的不確定性[5, 11],甚至可能存在數(shù)倍的誤差(圖2)。
圖1 辦公室灰塵樣品中PAHs的組分特征Fig. 1 The component characteristics of PAHs in the office dust
表3 國(guó)內(nèi)外不同城市室內(nèi)灰塵中PAHs平均濃度比較Table 3 Comparison of average PAHs concentration in indoor dust from China and abroad
多環(huán)芳烴的來(lái)源分為自然來(lái)源與人為來(lái)源,其中人為來(lái)源是其主要來(lái)源[15]。目前用于解析各種環(huán)境介質(zhì)中PAHs來(lái)源的方法主要有比值法、主成分分析法(PCA)、CMB受體模型以及比值法與PCA聯(lián)用法等。其中,比值法、主成分分析法(PCA)簡(jiǎn)單易行,應(yīng)用廣泛,能定性識(shí)別PAHs污染來(lái)源[14]。如周穎等[15]用比值法與PCA聯(lián)用法判別武漢秋冬季大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的來(lái)源,F(xiàn)ranco等[36]利用比值法與PCA聯(lián)用法分析里約熱內(nèi)盧道路灰塵中PAHs的來(lái)源,Peng等[22]利用比值法與PCA聯(lián)用法解析北京城市土壤中PAHs的來(lái)源,段二紅等[37]利用比值法分析石家莊市大氣顆粒物中PAHs的來(lái)源。本研究采用PAHs特征比值法與PCA聯(lián)用法分析北京市辦公室灰塵中PAHs的來(lái)源。Contini等[38]研究發(fā)現(xiàn),選擇較易揮發(fā)的PAHs進(jìn)行比值法來(lái)源分析時(shí),其結(jié)果存在顯著差異。因此本研究選擇較難揮發(fā)、吸附在顆粒物上的PAHs(如BaA和Chr、InP和BghiP、Flu和Pyr、BaP和BghiP)降低實(shí)驗(yàn)分析誤差[39-41]。結(jié)果如表4所示,本研究冬春季節(jié)與夏季BaA/(BaA+Chr)的特征比值均大于0.24,說(shuō)明北京市辦公室內(nèi)灰塵中PAHs受到明顯的機(jī)動(dòng)車(chē)排放源的影響。夏季BaP/BghiP的比值為3.01,同樣說(shuō)明交通源對(duì)造成PAHs污染有重要影響。冬春季節(jié)與夏季Flu/(Flu+Pyr)的比值均接近0.4,所以石油源為主要污染源。由此說(shuō)明,交通過(guò)程的油品泄露及燃燒是該辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的主導(dǎo)性來(lái)源。本研究冬春季節(jié)與夏季InP/(InP+BghiP)的比值均大于0.5,表明PAHs在一定程度上也受到木材、煤燃燒排放源的影響。
圖2 辦公室灰塵中PAHs總含量的時(shí)間變化及其與氣溫變化的關(guān)系Fig. 2 Seasonal variation of PAHs in office dust and its relationship with air temperature
根據(jù)PCA分析結(jié)果顯示(圖3),主成分1 和主成分2 分別占總變量的50.2%和20.9%。采集的大部分灰塵樣品與主成分1有顯著相關(guān)性,因子1中FLA、PYR、BaA、CHR等組分具有較高的載荷值,因此因子1可能為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源,即交通源是其主要來(lái)源。因子2中,PHE、Ant等組分具有較高的載荷值,因子2可能是煤、木材燃燒排放源。PCA分析結(jié)果與比值法結(jié)果一致。由此可見(jiàn),在沒(méi)有室內(nèi)污染源的情況下,來(lái)自室外的PAHs同樣會(huì)在室內(nèi)積累并對(duì)室內(nèi)環(huán)境造成污染,故而要降低室內(nèi)環(huán)境PAHs的暴露風(fēng)險(xiǎn),需要加強(qiáng)對(duì)室外PAHs排放的控制。冬春季節(jié)與夏季中PAHs污染來(lái)源未呈現(xiàn)顯著的時(shí)間變化規(guī)律,說(shuō)明冬春季節(jié)與夏季辦公室灰塵中PAHs的主要污染源變化不大。
表4 辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的特征比值Table 4 The characteristic ratios of PAHs in office dust
表5 辦公室人員在不同暴露情形下的ILCRs值和CR值Table 5 The ILCRs value and CR value for office staff under different exposure scenarios
圖3 辦公室灰塵中PAHs的主成分分析Fig. 3 Results of principal component analysis (PCA) for PAHs in office dust
根據(jù)美國(guó)EPA相關(guān)規(guī)定[23-25],致癌風(fēng)險(xiǎn)安全范圍為ILCRs < 10-6,潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍為10-6
綜上所述:
(1)北京市室內(nèi)灰塵中15種PAHs全部檢出,∑PAHs濃度范圍為1 180~24 300 ng·g-1,平均濃度為8 960 ng·g-1,處于國(guó)內(nèi)不同地區(qū)室內(nèi)灰塵中PAHs平均濃度的中等水平,其中PHE的含量及污染水平明顯高于其他單體PAH。
(2)北京市室內(nèi)灰塵中PAHs組成以3環(huán)為主,占PAHs總量的62.4%,其次是4環(huán),占PAHs總量的16.0%,2環(huán)所占比例最低。多特征比值法與PCA結(jié)果顯示,北京市室內(nèi)灰塵中PAHs主要受交通源和燃燒源的影響,且冬春季節(jié)與夏季中PAHs污染來(lái)源未呈現(xiàn)顯著的時(shí)間變化。
(3)通過(guò)持續(xù)高密度采樣,發(fā)現(xiàn)了北京市室內(nèi)灰塵中PAHs污染更加細(xì)致連貫的時(shí)間變化規(guī)律,3—4月PAHs的含量較高,6—7月PAHs的含量較低,總體呈現(xiàn):春、冬季 > 夏季。
(4)北京市室內(nèi)灰塵中的PAHs暴露的3種途徑中ILCRs值表現(xiàn)為ILCR皮膚接觸> ILCR手口攝入,皮膚接觸是該辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的主要暴露途徑,健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,北京市辦公室內(nèi)灰塵中PAHs存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),辦公室內(nèi)灰塵中PAHs的污染及相應(yīng)健康風(fēng)險(xiǎn)存在明顯時(shí)間變化和不規(guī)律波動(dòng),說(shuō)明瞬時(shí)單點(diǎn)采樣所得的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果存在可能高達(dá)數(shù)倍的誤差。