青島大學紡織服裝學院,山東 青島 266000
蠶繭生絲(簡稱“繭絲”)是由絲素和絲膠兩部分組成的[1]。鮮蠶繭不經(jīng)過烘干和高溫煮繭,僅通過真空滲透就直接繅制而成的生絲,稱為鮮蠶繭生絲(簡稱“鮮繭絲”,縮寫為FS)[2-3];鮮蠶繭經(jīng)過高溫烘干、一定時間儲存、高溫煮繭再繅制而成的生絲,稱為干蠶繭生絲(簡稱“干繭絲”,縮寫為DS)[4]。繭絲在各種高科技領域展現(xiàn)了光明的應用前景[5-6],特別是在紡織、生物醫(yī)學等領域[7-11],其表現(xiàn)出了良好的強度、斷裂伸長率、環(huán)境穩(wěn)定性、生物相容性、易用性、可進行化學修飾性[12-14]、體內(nèi)慢速降解性,以及能在水溶液或有機溶劑中加工成多種材料的特性[15]。但是目前有關對繭絲進行處理,以獲得更多功能并將其應用于紡織材料、導電材料等方面的研究甚少。
銅(Cu)是電化學應用研究中最常用的一種金屬,其具有良好的導電性、抗菌性、無毒性和易獲得性[16]。本文先采用磁控濺射法[17-19],將Cu濺射于繭絲表面(此過程以物理吸附占主導地位),再對濺銅繭絲進行等離子體處理(此過程通過化學結合提高Cu膜的牢固度),在賦予繭絲抗菌性后賦予繭絲拒水功能,提高繭絲對外界的抵抗力。
DS(線密度為20 dtex)和FS(線密度為22 dtex);銅(純度99.99%);六甲基二硅氧烷等。
Phenom ProX臺式掃描電子顯微鏡[復納科學儀器(上海)有限公司];Openair?Plasmatreat AS400等離子實驗室系統(tǒng)(德國Plasmatreat集團);JCP-350型磁控濺射鍍膜機(北京泰科諾科技有限公司);Instron 3365拉伸強度測試儀(美國Instron公司);JP-060S實驗室小型水浴振蕩器(日康達創(chuàng)超聲波有限公司);三豐數(shù)顯外徑千分尺(293-240)(日本Mitutoyo公司)。
多功能繭絲的制備過程如圖1所示。
圖1 多功能繭絲的制備過程
1.3.1 濺銅繭絲的制備
手工制作5個正方形的鏤空的支架(外框邊長8 cm、內(nèi)框邊長7 cm),再分別將DS和FS纏繞于支架上,一起送入JCP-350型磁控濺射鍍膜機的主體腔室內(nèi),在氮氣氛圍、室溫、低壓下進行磁控濺射,使Cu膜沉積在繭絲上,制備濺銅鮮繭絲(Cu-FS)和濺銅干繭絲(Cu-DS)。
沉積參數(shù)為基礎壓力0.5×10-3Pa、工作壓力0.2 Pa、標準狀況下氣流速度25 mL/min、目標—底物距離10 cm、濺射速度30 cm/min。
1.3.2 濺銅繭絲的等離子體處理
利用Openair?Plasmatreat AS400等離子實驗室系統(tǒng)對濺銅繭絲進行等離子體處理,在濺銅繭絲表面鍍上一層拒水性單體——六甲基二硅氧烷(HMDSO),以形成HMDSO-Cu-繭絲的結構,既保護了Cu膜抗菌層,又賦予了繭絲防水性。
將各種繭絲分別纏繞于載玻片上并放入洗凈烘干的燒杯中,加入100 mL的純水,超聲振蕩一定時間后取出水洗,再放入60 ℃的烘箱中烘干,待用。
所有測試都在溫度為20 ℃和相對濕度為65%的條件下進行。
將各種繭絲試樣(DS、FS、Cu-DS、Cu-FS、HMDSO-Cu-DS、HMDSO-Cu-FS)分別在液氮中進行脆斷,再覆蓋在潔凈的樣品臺上,以氮氣迅速吹干;將各種繭絲試樣通過導電膠黏附在樣品臺上,除DS、FS做噴金處理外,其他均不做噴金處理,使用Phenom ProX臺式掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行掃描電鏡成像。
利用三豐數(shù)顯外徑千分尺(293-240)測量各種繭絲的直徑,利用Instron 3365拉伸強度測試儀測量各種繭絲的斷裂強度與伸長率。
分別稱取載玻片質(zhì)量m1,纏繞繭絲的載玻片質(zhì)量m2,纏繞繭絲的載玻片放入干燒杯后的集體質(zhì)量m3,纏繞繭絲的載玻片超聲振蕩一定時間并連同燒杯烘干后的集體質(zhì)量m4,則:
繭絲質(zhì)量m繭絲=m2-m1
超聲振蕩洗掉的Cu質(zhì)量mCu=m4-m3
取(0.40±0.05)g繭絲試樣,參照GB/T 20944.2—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第2部分:吸收法》標準,測試試樣對金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抗菌性能。
將固定有繭絲(Cu-DS和HMDSO-Cu-DS)的直尺放入裝有純水的燒杯中,為使現(xiàn)象更明顯,在純水中加入了綠色色素。繭絲上端固定在直尺上,繭絲下端用夾子夾住,利用夾子自身的質(zhì)量給繭絲施加預加張力,使繭絲懸垂。根據(jù)9 h后繭絲上液體上升的高度比較繭絲的拒水性能。
各種繭絲的掃描電鏡照片見圖2和圖3。
(a) DS
(b) Cu-DS
(c) 超聲15 min的Cu-DS
(d) 超聲45 min的Cu-DS
(e) 超聲15 min的HMDSO-Cu-DS
(f) 超聲45 min的HMDSO-Cu-DS
(a) FS
(b) Cu-FS
(c) 超聲15 min的Cu-FS
(d) 超聲45 min的Cu-FS
(e) 超聲15 min的HMDSO-Cu-FS
(f) 超聲45 min的HMDSO-Cu-FS
從圖2(a)和圖3(a)可以看出,單根DS和FS都是由兩根單絲組成的,若干根繭絲合并成為生絲,圖中紅色箭頭所指即為絲膠,且FS表面的細小絲膠顆粒更多;相較于圖2(a)和圖3(a),圖2(b)和圖3(b)中的Cu-DS和Cu-FS的表面明顯附著了一層Cu膜(藍色箭頭所指);圖2(c)和圖3(c)已見超聲15 min后Cu-DS和Cu-FS表面有Cu膜脫落,圖2(d)和圖3(d)中超聲45 min后Cu-DS和Cu-FS表面Cu膜基本全部脫落,故照片顏色偏暗;圖2(e)和圖3(e)中超聲15 min后HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS表面Cu膜幾乎未發(fā)生脫落,圖2(f)和圖3(f)中超聲45 min后HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS表面Cu膜只有小部分脫落,且HMDSO-Cu-DS表面Cu膜脫落得更少,可見濺銅干繭絲等離子體處理后表面的Cu膜更牢固。
表1歸納了各種繭絲的直徑及力學性能。
表1 各種繭絲的直徑及力學性能
由表1可知:
(1) 濺銅和等離子體處理后,繭絲的直徑都有所增加;
(2) 濺銅后,Cu-DS和Cu-FS的斷裂強度相較于DS和FS的有所減小,但斷裂伸長率方面Cu-DS減小顯著而Cu-FS略有減?。坏入x子體處理后,HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS的斷裂強度與相較于Cu-DS和Cu-FS的變化不大,都分別小于DS和FS的斷裂強度,但斷裂伸長率方面HMDSO-Cu-DS增加顯著而HMDSO-Cu-FS減小顯著。
因掃描電鏡結果顯示,超聲45 min的HMDSO-Cu-DS的表面Cu膜脫落得更少,故此處選擇對Cu-DS和HMDSO-Cu-DS分別超聲5、15、30、45、60、75、80、85 min,研究Cu膜的脫落狀況,結果見圖4。
圖4 Cu-DS和HMDSO-Cu-DS表面Cu損耗率比較
從圖4可以看出:隨著超聲時間的延長,Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的Cu損耗率都在增加,至超聲80 min時兩者的Cu損耗率趨于穩(wěn)定,此時Cu-DS的Cu損耗率接近100%而HMDSO-Cu-DS的Cu損耗率在40%左右。
選擇超聲處理后Cu損耗率較低的HMDSO-Cu-DS研究其抗菌性能(圖5)。
圖5 HMDSO-Cu-DS的抗菌性
從圖5可以看出,HMDSO-Cu-DS周圍出現(xiàn)了明顯的抑菌圈,說明其對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌均具有一定的抗菌性。
圖6為Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的拒水性試驗,其以4 cm處的水平線作為標準線,可以看出:9 h后,左邊Cu-DS上水位的上升高度在2.5 mm左右,右邊HMDSO-Cu-DS上水位的上升高度在1.0 mm左右,故等離子體處理賦予了Cu-DS拒水性。
圖6 Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的拒水性比較
為制備多功能繭絲,利用磁控濺射技術使Cu顆粒覆蓋到繭絲表面,賦予繭絲更好的抗菌性,然后對其進行等離子體處理(加入拒水單體HMDSO),賦予濺銅繭絲更好的拒水性,且減少了超聲清洗對Cu的損耗率。試驗發(fā)現(xiàn),等離子體處理濺銅干繭絲所得多功能性繭絲的效果更好。繭絲在紡織領域發(fā)揮著優(yōu)質(zhì)纖維的作用。通過化學、物理等方法,開發(fā)多功能材料,對拓寬繭絲的應用具有很大的意義,多功能繭絲將成為一種極具發(fā)展前景的紡織材料。