亢 喆,溫 濤,郭 喜

(華北光電技術(shù)研究所,北京 100015)

1 引 言

InAs/GaSb是由Smith and Mailhiot在20世紀(jì)80年代提出的一種用于紅外探測(cè)器的新型二類超晶格材料[1],因其帶隙可調(diào)、有很寬的光吸收響應(yīng)范圍(2～30 μm)、能有效抑止俄歇復(fù)合[2]、有可能實(shí)現(xiàn)室溫下高性能紅外探測(cè)器、低成本、大面積均勻性好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是制造第三代紅外探測(cè)器理想的新型材料,越來越受到人們的關(guān)注[3-4]。在制備臺(tái)面結(jié)構(gòu)的InAs/GaSb光電探測(cè)器工藝中,通過腐蝕InAs/GaSb外延層形成臺(tái)面結(jié)構(gòu),是器件制備過程中關(guān)鍵技術(shù)之一,對(duì)探測(cè)器的性能有重要的影響。通常制備臺(tái)階結(jié)構(gòu)的工藝有干法刻蝕和濕法腐蝕,干法刻蝕有圖形轉(zhuǎn)移精度高、各向異性和可控性好等優(yōu)點(diǎn),但是會(huì)造成材料的刻蝕損傷[5],使器件性能降低；濕法刻蝕具有可控性好、表面清潔和可重復(fù)性好的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),但須選擇合適成分和配比的腐蝕液。

對(duì)于InAs/GaSb材料的濕法腐蝕,在研究中希望找到一種既能對(duì)GaSb反應(yīng)、又能保證與InAs反應(yīng)且兩者都有合適反應(yīng)速度的腐蝕液,以便對(duì)腐蝕深度進(jìn)行精確控制；同時(shí)對(duì)兩種不同的材料有相同或較接近的反應(yīng)速度,即能夠進(jìn)行非選擇性的刻蝕。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品采用在GaSb襯底分子束外延(MBE)生長(zhǎng)的超晶格材料,先在GaSb上生長(zhǎng)GaSb緩沖層,以獲得一個(gè)平整的GaSb表面；在GaSb緩沖層上依次外延生長(zhǎng)N型InAs/GaSb、本征InAs/GaSb作為吸收層,在P型InAs/GaSb和GaSb保護(hù)層。實(shí)驗(yàn)中需要將GaSb保護(hù)層腐蝕去除。

GaSb、InSb及相關(guān)III-V族化合物半導(dǎo)體材料的濕法腐蝕劑[6]主要有氫氟酸(HF)+過氧化氫(H2O2)+水(H2O)、H2O2+酒石酸+HF+H2O、鹽酸(HCl)+ H2O2+ H2O等。其中前兩種組合在腐蝕III-V族化合物半導(dǎo)體材料時(shí)的差異主要表現(xiàn)為在加入緩釋劑(酒石酸)后,對(duì)材料腐蝕臺(tái)階形貌的區(qū)別；而HCl+H2O2+H2O的腐蝕液配置后會(huì)快速分解并釋放氯氣(Cl2),不能長(zhǎng)時(shí)間保存并對(duì)腐蝕速度的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響；另外有報(bào)道指出檸檬酸和磷酸(H3PO4)作為良好的絡(luò)合劑可以與氧化劑配合用于III-V族化合物半導(dǎo)體材料的濕法腐蝕[7-8]。因此實(shí)驗(yàn)中主要研究了HF+H2O2+H2O(腐蝕液1)、H2O2+酒石酸+HF+H2O(腐蝕液2)以及檸檬酸+H3PO4+H2O2+H2O(腐蝕液3)三種腐蝕體系,并進(jìn)行比較。從腐蝕速度和腐蝕效果兩方面展開比較實(shí)驗(yàn),從中選擇腐蝕速率穩(wěn)定、腐蝕效果較好的腐蝕液體系,然后對(duì)該體系中各成分獨(dú)立調(diào)節(jié)并分析,最后確定合適的配比。

實(shí)驗(yàn)樣品的采用臺(tái)階儀對(duì)腐蝕臺(tái)階高度、腐蝕后像元寬度和下切深度進(jìn)行測(cè)量,用于分析腐蝕液對(duì)InAs/GaSb材料的腐蝕效果和計(jì)算腐蝕速率；同時(shí)采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面進(jìn)行觀察,分析不同條件下的腐蝕效果。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同腐蝕液腐蝕效果分析

對(duì)InAs/GaSb材料進(jìn)行表面清洗后,進(jìn)行圖形光刻,光刻圖形為像元尺寸48 μm×48 μm的焦平面器件。采用三種不同成分的腐蝕液對(duì)樣品分別進(jìn)行腐蝕,通過控制腐蝕時(shí)間保證樣品在三種腐蝕液中腐蝕深度基本一致,并保證腐蝕溫度相同。腐蝕后的樣品使用丙酮和乙醇進(jìn)行去膠,再用臺(tái)階儀對(duì)腐蝕后的樣品表面進(jìn)行測(cè)量。樣品的腐蝕條件及測(cè)量結(jié)果如表1所示。

根據(jù)第二節(jié)實(shí)驗(yàn)中所述的材料結(jié)構(gòu),腐蝕深度在1.5 μm時(shí),剛好可以將材料的P型層和本征層腐蝕開,并保證N型層的聯(lián)通,形成焦平面器件的像元間隔離。測(cè)量結(jié)果顯示,腐蝕液1的腐蝕速率約為43.8 nm/s；腐蝕液2的腐蝕速率約為45.1 nm/s,兩者的速率相當(dāng),且實(shí)驗(yàn)中使用的兩種溶液中氧化劑和腐蝕劑的濃度均為約6%～8%,說明此時(shí)酒石酸對(duì)腐蝕速率起到的緩釋作用非常不明顯；腐蝕液3的腐蝕速率約為9.48 nm/s,腐蝕液中氧化劑和腐蝕劑的濃度約為10%。同時(shí)結(jié)果還顯示,在有基本相同腐蝕深度的情況下,三種腐蝕液腐蝕臺(tái)階的下切深度不同,其中腐蝕液1腐蝕的下切深度為0.28 μm,為腐蝕深度的11%；腐蝕液2腐蝕的下切深度為0.22 μm,為腐蝕深度的8.5%；腐蝕液3腐蝕的下切深度為0.01 μm,下切深度非常小。

表1 不同腐蝕液對(duì)InAs/GaSb材料的腐蝕結(jié)果

對(duì)樣品在進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)分析,主要觀察腐蝕液對(duì)材料腐蝕臺(tái)階區(qū)域的側(cè)壁和底面的表面形貌。對(duì)于InAs/GaSb材料紅外探測(cè)器的臺(tái)面結(jié)構(gòu),其側(cè)面和底面結(jié)構(gòu)及粗糙度對(duì)器件的性能,如漏電流、噪聲有很大的影響,而濕法腐蝕主要的缺點(diǎn)是材料腐蝕中的橫向鉆蝕以及對(duì)不同晶體結(jié)構(gòu)和晶向的刻蝕速度差異,因此造成的圖形退化和材料缺陷放大等結(jié)果。A1-A3樣品的SEM圖像如圖1所示。

圖1 不同腐蝕液腐蝕后材料表面的SEM圖像

從圖1中可以看出,三種腐蝕液中,腐蝕液1和腐蝕液2腐蝕后沒有形成清晰明顯的臺(tái)階下邊界,且圖1(a)中,腐蝕液1腐蝕的臺(tái)階側(cè)壁和底面都非常粗糙；這兩種腐蝕液腐蝕的形貌存在明顯的區(qū)域性,即不同區(qū)域的材料腐蝕的速度、深度和方向都不相同,因此表現(xiàn)為圖像上臺(tái)階側(cè)壁和底面的不平整。同時(shí)圖1(a)和1(b)中,可以看見側(cè)壁上有明顯的材料分界線,經(jīng)測(cè)量,這個(gè)分界線是材料P型層和本征層之間的界面,而界面上下側(cè)壁腐蝕的形貌也存在較明顯差異,說明了腐蝕液1和腐蝕液2對(duì)不同摻雜的InAs/GaSb材料腐蝕時(shí)存在較明顯的選擇性差異,這對(duì)于腐蝕的均勻性是非常不利的。在圖1(c)中,腐蝕液3腐蝕后的臺(tái)階形貌,底面較為平坦,沒有出現(xiàn)前兩種腐蝕液腐蝕后的選擇性差異；側(cè)壁上沒有出現(xiàn)明顯的InAs/GaSb材料不同摻雜層的分界線,且相對(duì)比較平滑,有明顯的臺(tái)階上下邊界。

以上的結(jié)果顯示,三種不同的腐蝕液中,腐蝕液1和腐蝕液2的腐蝕速率較快,但在腐蝕時(shí)存在明顯的腐蝕選擇性差異,且有明顯的下切效應(yīng),盡管加入酒石酸后,選擇性差異和下切效應(yīng)均有所減弱；另外雖然腐蝕液中的有效成分只占6%～8%,在這樣的情況下腐蝕過程仍表現(xiàn)出一定的不可控性,因此很難直接用于大批量的器件生產(chǎn)。腐蝕液3的腐蝕速率較低,只有9.48 nm/s,但表現(xiàn)出很好的可控性和腐蝕均勻性,同時(shí)較小的下切,對(duì)實(shí)際應(yīng)用中器件的成品率提高有益。因此實(shí)驗(yàn)將進(jìn)一步對(duì)腐蝕液3的腐蝕工藝進(jìn)行研究,以尋找適合的條件和配比,在保證腐蝕效果的同時(shí)提高腐蝕效率。

3.2 腐蝕液溫度對(duì)腐蝕效果的影響

通常,濕化學(xué)腐蝕工藝中,腐蝕液對(duì)材料的腐蝕速率與腐蝕液的溫度成正比,這主要是因?yàn)榉肿訜徇\(yùn)動(dòng)加快會(huì)提高分子間碰撞的幾率,從而提高化學(xué)反應(yīng)速率導(dǎo)致的。采用3.1節(jié)中的腐蝕液3,不改變腐蝕液的配比及濃度,通過水浴加熱的方式將腐蝕液加熱至不同溫度,對(duì)InAs/GaSb材料樣品進(jìn)行腐蝕,腐蝕時(shí)間保持一致。腐蝕后的樣品使用丙酮和乙醇進(jìn)行去膠,用臺(tái)階儀對(duì)腐蝕后的樣品表面進(jìn)行測(cè)量。樣品的腐蝕條件及測(cè)量結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度條件下腐蝕液3對(duì)InAs/GaSb材料的腐蝕結(jié)果

計(jì)算在不同腐蝕液溫度條件下的腐蝕速率和下切深度與腐蝕深度的比例,其結(jié)果隨溫度的變化曲線如圖2所示。

圖2 腐蝕速率和下切比例隨腐蝕溫度變化曲線

從圖2中可以看出,隨著腐蝕液溫度的升高,腐蝕速率首先緩慢上升,30 ℃時(shí)的速率比20 ℃時(shí)提高了約0.4%；當(dāng)達(dá)到30 ℃以上時(shí)腐蝕速率開始明顯加快,40 ℃時(shí)的腐蝕速度已經(jīng)比20 ℃時(shí)提高了約3.5%。可以說明隨著腐蝕液溫度的提高,腐蝕的速率會(huì)明顯提高,且這種變化是非線性的。

圖2中的另外一條曲線還顯示,隨著腐蝕液溫度的升高,腐蝕的下切效應(yīng)也開始變得明顯,且也是隨溫度升高而迅速的非線性的增大,當(dāng)腐蝕液溫度40 ℃時(shí),這種下切深度與臺(tái)階高度的比例已經(jīng)達(dá)到了約13%,即當(dāng)在InAs/GaSb材料上腐蝕2.5 μm的臺(tái)階時(shí),臺(tái)階邊緣會(huì)出現(xiàn)0.33 μm深的下切溝槽,此時(shí)由于通常InAs/GaSb材料N型區(qū)外延層較薄,同時(shí)存在的器件鈍化工藝的臺(tái)階覆蓋特性等因素,都將嚴(yán)重影響器件的可靠性。

另外,從表2的數(shù)據(jù)中還可以看出,隨著腐蝕液溫度的升高,腐蝕過程中鉆蝕的寬度也明顯增加,腐蝕的橫向-縱向比例從0.38增加至0.75。鉆蝕是濕法腐蝕中導(dǎo)致圖形退化最主要的因素,尤其是在較小像元間距的高分辨率焦平面器件的制備中,鉆蝕現(xiàn)象會(huì)使像元的有效面積嚴(yán)重縮小,影響器件信號(hào)甚至結(jié)構(gòu)的完整性。

3.3 不同濃度及配比對(duì)腐蝕效果的影響

在腐蝕液3中,H2O2作為氧化劑,檸檬酸和磷酸作為絡(luò)合劑/腐蝕劑,水作為稀釋成分,浸在腐蝕液中的InAs/GaSb材料表面先被氧化劑氧化,形成單一的金屬氧化物如Ga2O3、Sb2O3,或者復(fù)合氧化物如InAsO4等,這些氧化物容易與腐蝕液中的絡(luò)合劑/腐蝕劑發(fā)生反應(yīng),生成溶于水的化合物,從而實(shí)現(xiàn)材料的腐蝕。腐蝕液中的檸檬酸和磷酸作為兩種弱酸可以與InAs/GaSb材料氧化后形成的多種氧化產(chǎn)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),從而保證了腐蝕的均勻性。

將腐蝕液3中的檸檬酸、H3PO4、H2O2比例保持不變,改變腐蝕液的整體濃度,腐蝕溫度為20 ℃,腐蝕時(shí)間保值一致,對(duì)不同的InAs/GaSb材料樣品進(jìn)行腐蝕。腐蝕后的樣品使用丙酮和乙醇進(jìn)行去膠,用臺(tái)階儀對(duì)腐蝕后的樣品表面進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量結(jié)果通過計(jì)算得到不同濃度腐蝕液的腐蝕速率,其隨腐蝕液濃度的變化曲線如圖3所示。

圖3 腐蝕速率隨腐蝕液濃度變化曲線

實(shí)驗(yàn)中使用的腐蝕液3,其中檸檬酸、H3PO4、H2O2比例為1∶1∶1,從圖3中可以看出,隨著腐蝕液中氧化劑和腐蝕劑整體濃度的提高,腐蝕速率增大。同時(shí)可以看出,這種變化隨著濃度的提高逐漸變得緩慢,這主要有兩方面的原因:當(dāng)腐蝕液中的水很少時(shí),氧化劑和腐蝕劑基本達(dá)到飽和,腐蝕速度主要取決于氧化劑和腐蝕劑與InAs/GaSb材料的化學(xué)反應(yīng)速率；當(dāng)腐蝕液濃度很高時(shí),腐蝕液對(duì)腐蝕產(chǎn)生的絡(luò)合物的稀釋溶解速率將下降,這也會(huì)抑制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。顯然,增加腐蝕液的濃度可以提高腐蝕速率,但過高的腐蝕液濃度也會(huì)產(chǎn)生腐蝕工藝可控性、均勻性和穩(wěn)定性下降,腐蝕產(chǎn)物在材料表面沉積的問題。

改變腐蝕液3中的H2O2含量,檸檬酸、H3PO4和水的總量不變,使用的新的腐蝕液對(duì)InAs/GaSb材料樣品進(jìn)行腐蝕,腐蝕溫度為20 ℃；再改變腐蝕液3中的檸檬酸、H3PO4含量,H2O2和水的總量不變,使用的新的腐蝕液對(duì)InAs/GaSb材料樣品進(jìn)行腐蝕,腐蝕溫度為20 ℃。腐蝕后的樣品使用丙酮和乙醇進(jìn)行去膠,用臺(tái)階儀對(duì)腐蝕后的樣品表面進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量結(jié)果通過計(jì)算得到不同腐蝕液中不同氧化劑或腐蝕劑含量時(shí)的腐蝕速率,其隨氧化劑或腐蝕劑含量的變化曲線如圖4所示。

圖4 腐蝕速率隨不同成分含量變化曲線Fig.4 Variation curves of etching rate on different etchant component of H2O2 and acid

從圖4中可以看出,不管是氧化劑含量改變還是腐蝕劑含量改變,腐蝕速率都隨著其含量的增加而增大,且隨著增大的速度趨于緩慢,在達(dá)到某一值后基本不再發(fā)生變化。其中圖4(a)中,當(dāng)H2O2含量達(dá)到15%時(shí),此時(shí)腐蝕劑的總含量為10%,腐蝕速率基本不再增大；圖4(b)中,當(dāng)檸檬酸、H3PO4含量大于30%時(shí)腐蝕速率基本不再增大,此時(shí)氧化劑含量為10%。同時(shí)還可以看出,當(dāng)檸檬酸、H3PO4含量不變時(shí),腐蝕速率隨H2O2含量變化的區(qū)間較小；而當(dāng)H2O2含量不變時(shí),腐蝕速率隨檸檬酸、H3PO4含量變化的區(qū)間較大。以上結(jié)果說明,在腐蝕液3的成分中,H2O2作為氧化劑,只有在其含量較低時(shí),才對(duì)腐蝕速率起決定作用,當(dāng)其含量增加至過量時(shí),若腐蝕液中沒有較多的腐蝕劑時(shí),其和InAs/GaSb材料反應(yīng)產(chǎn)生的氧化物不能及時(shí)被腐蝕去除,因此對(duì)腐蝕速率的增加作用有限；檸檬酸、H3PO4作為腐蝕劑/絡(luò)合劑,在有足夠的氧化劑時(shí)(與H2O2比例約為2∶1～6∶1),其含量對(duì)腐蝕速率其決定作用,此時(shí)檸檬酸、H3PO4可以迅速將InAs/GaSb材料上反應(yīng)產(chǎn)生的氧化物腐蝕,并促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。

圖5是在H2O2含量為5%時(shí),檸檬酸、H3PO4含量為10%和20%不同腐蝕液配比條件下,InAs/GaSb材料樣品腐蝕后的表面SEM圖像,兩者的臺(tái)階高度基本一致。從圖像可以看出,不同檸檬酸、H3PO4含量時(shí)腐蝕的表面都比較平滑,當(dāng)檸檬酸、H3PO4含量高時(shí)腐蝕的臺(tái)階側(cè)壁更為陡直,且橫向鉆蝕量更大,這說明腐蝕液中檸檬酸、H3PO4含量影響腐蝕速率的同時(shí)也會(huì)影響材料腐蝕的表面形貌,這種腐蝕形貌上的差異可能對(duì)器件的結(jié)構(gòu)、后續(xù)工藝以及信號(hào)都產(chǎn)生不同的影響。

圖5 不同檸檬酸、H3PO4含量腐蝕液腐蝕后的表面SEM圖像

4 結(jié) 論

通過研究不同腐蝕體系對(duì)InAs/GaSb二類超晶格材料腐蝕情況,選擇出檸檬酸、H3PO4和H2O2的混合水溶液適合InAs/Gasb材料的腐蝕,腐蝕過程可控性好,下切效應(yīng)小,側(cè)壁和底面光滑。對(duì)該腐蝕液腐蝕溫度和濃度配比等參數(shù)進(jìn)一步研究得到:腐蝕液的溫度升高,腐蝕速率增大,但同時(shí)會(huì)使腐蝕的下切效應(yīng)和橫向鉆蝕增大；腐蝕液中檸檬酸、H3PO4和H2O2整體濃度的增加會(huì)使腐蝕速率變快；氧化劑(H2O2)和腐蝕劑(檸檬酸、H3PO4)含量的增加都會(huì)使反應(yīng)速率增大,直至其含量達(dá)到過量,其中,當(dāng)氧化劑(H2O2)不足時(shí),其含量限制腐蝕速率；當(dāng)氧化劑(H2O2)足夠時(shí),腐蝕劑(檸檬酸、H3PO4)的含量對(duì)反應(yīng)速率其決定作用,同時(shí)也可以促進(jìn)氧化劑(H2O2)對(duì)InAs/Gasb材料的氧化反應(yīng),進(jìn)一步加快反應(yīng)速率；不同的腐蝕液成分配比對(duì)InAs/Gasb材料腐蝕的形貌有一定影響,其中,腐蝕劑(檸檬酸、H3PO4)含量的增加會(huì)增加橫向鉆蝕寬度和側(cè)壁陡直度。研究結(jié)果表明,腐蝕液中檸檬酸(50%)、磷酸(85%)、過氧化氫(31%)和水的體積比為1∶1∶1∶40時(shí),腐蝕溫度為室溫(20 ℃),較適合InAs/Gasb二類超晶格材料的腐蝕,下切效應(yīng)和橫向鉆蝕寬度小,臺(tái)階側(cè)壁較平緩,利于鈍化膜的覆蓋,腐蝕速率為9.48 nm/s,有較好的工藝可控性。