織物上自清潔涂層的制備及性能

肖創(chuàng)洪，黃鐘全，葉培聰，許琰，吳錦棟，張素霞，林晉毅，唐云烽，謝謙，王正平，吳旭*

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

自20世紀(jì)90年代“自清潔”概念被提出，相關(guān)材料的研發(fā)和商品化受到了人們的高度重視，“自清潔”產(chǎn)品得到迅速發(fā)展[1]，在電器、汽車、建筑、紡織等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2-4]。疏水疏油劑是賦予紡織物“自清潔”效果的關(guān)鍵物質(zhì)，它們?cè)诩徔椢锉砻嫘纬闪艘粚邮杷栌偷耐繉印Ｈ藗儗?duì)其開展了大量的研究工作，先后經(jīng)歷了效果較差的固體石蠟整理劑，疏水性好但疏油性差的有機(jī)硅整理劑，以及疏水疏油效果均較好的含氟整理劑三個(gè)階段。但目前自清潔纖維和織物仍有許多問題有待進(jìn)一步解決[5-7]：多數(shù)涂層僅疏水而不疏油；涂層的制備工藝一般比較繁瑣、耗時(shí)，且不適用于工業(yè)涂裝設(shè)備；含有大量會(huì)帶來(lái)危險(xiǎn)并污染環(huán)境的溶劑；依賴于少數(shù)幾種價(jià)格昂貴的全氟烷基化合物。

本文合成了表面帶有羥基的聚苯乙烯(PS)微球乳液，并以羥基氟醚作為低表面能組分，水性六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體作為交聯(lián)組分，制備了低表面能可交聯(lián)乳液。把它作為疏水疏油整理劑，采用能滿足紡織品后處理環(huán)節(jié)工藝和設(shè)備要求的浸涂法來(lái)處理棉織物，在其上獲得了具有顯著“自清潔”功能的涂層。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料及儀器

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、二乙烯基苯(DVB)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、端羥基全氟聚醚(PFPE，簡(jiǎn)稱“氟醚”)、三乙烯二胺、單羥基聚醚(MPEG，黏均分子量為600)、甲乙酮肟均為工業(yè)級(jí)，市售；蒸餾水，自制。

DF-101S集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，合肥賽帆試驗(yàn)設(shè)備有限公司；JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司。

1. 2 聚苯乙烯微球乳液的制備

整個(gè)流程如圖1所示。具體步驟如下：

(1) 在裝有攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入2.20 g St、40.50 g蒸餾水和0.037 5 g引發(fā)劑V-50，升溫至85 °C后在500 r/min下攪拌反應(yīng)1.0 h，待溶液變?yōu)樗{(lán)色后調(diào)整轉(zhuǎn)速為150 ～ 200 r/min。

(2) 稱取4.35 g St、0.75 g HEMA和0.15 g DVB于100 mL燒杯中，攪拌均勻后裝入1號(hào)滴液漏斗。

(3) 稱取0.052 5 g V-50溶解于2.00 g蒸餾水，然后裝入2號(hào)滴液漏斗。

(4) 向步驟(1)中的溶液中同時(shí)滴加2個(gè)滴液漏斗中的溶液，1.5 ～ 2.0 h內(nèi)滴完。

(5) 繼續(xù)反應(yīng)1.0 h，然后補(bǔ)加引發(fā)劑溶液(0.01 g V-50溶于0.50 g蒸餾水)。

(6) 在85 °C下保溫1.0 h，冷卻后用200目的過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾掉殘?jiān)?，裝瓶待用，所得乳液的固含量為30%。

圖1 聚苯乙烯微球乳液的制備流程Figure 1 Process flow for synthesis of polystyrene microspheres emulsion

1. 3 水性HDI三聚體的制備

取10.00 g HDI三聚體，加入3.00 g脫水處理過(guò)的MPEG，在75 °C下反應(yīng)2.0 h。然后降溫至50 ～60 °C，逐滴加入4.74 g甲乙酮肟，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)1.0 h。最后降溫出料，裝瓶待用。

通過(guò)MPEG改性，HDI具備了一定的水溶性，同時(shí)加入甲乙酮肟封端劑，得到一種惰性化合物──水性HDI三聚體。它能將HDI的─NCO保護(hù)起來(lái)，防止水和其他物質(zhì)對(duì)其作用，其封閉機(jī)理如下：

該化合物在加熱的情況下又能分解出封端劑和異氰酸酯。王濤等[8]發(fā)現(xiàn)甲乙酮肟的解封溫度為110 ～140 °C，解封后的異氰酸酯的─NCO可以與微球表面以及氟醚中的羥基(─OH)發(fā)生交聯(lián)。

1. 4 疏水疏油劑的制備

(1) 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)(后同)為1%的氟醚溶液：將0.50 g氟醚、5.00 g丙酮以及44.50 g蒸餾水混合均勻。

(2) 配制1%的微球乳液：取3.33 g聚苯乙烯微球乳液，加入87.00 g蒸餾水中混合均勻。

(3) 配制1%的HDI三聚體稀釋液：取1.00 g水性化HDI三聚體，加入99.00 g蒸餾水中混合均勻。

(4) 配制10%催化劑溶液：1.00 g三乙烯二胺用9.00 g蒸餾水稀釋。

(5) 將1%微球乳液與1%氟醚溶液混合均勻，再依次加入1% HDI三聚體稀釋液和2滴催化劑溶液，混合均勻即可。

1. 5 自清潔涂層的制備

取4 cm × 4 cm的棉布?jí)K，用丙酮按固液質(zhì)量比1∶10浸泡30 min，再用蒸餾水清洗10 min，然后放入80 °C的鼓風(fēng)干燥箱中烘30 min，得到干燥的棉布。

在室溫下將上述預(yù)處理過(guò)的棉布浸入疏水疏油劑中1.0 h，取出后靜置于燒杯上，待無(wú)液體滴下后移到烘箱中，在80 °C下預(yù)烘30 min以除去棉布上的水分，再于140 °C下烘60 min，令疏水疏油劑在棉布上交聯(lián)成膜，得到自清潔棉布。

1. 6 表征與性能測(cè)試

1. 6. 1 接觸角

采用東莞市晟鼎儀器有限公司的SDC-200型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量蒸餾水、二碘甲烷和大豆油在疏水疏油涂層上的接觸角。用微量進(jìn)樣器將2 μL測(cè)試液滴在自清潔棉布上。在棉布的不同地方測(cè)3 ～ 5次，取平均值。

1. 6. 2 滾動(dòng)角

滾動(dòng)角是衡量固體表面疏液性的一項(xiàng)重要參數(shù)。水平放置棉布并固定好其一端，用微量進(jìn)樣器滴上20 μL測(cè)試液，然后提起棉布的另一端，令其緩慢傾斜。當(dāng)液滴開始滑動(dòng)時(shí)，棉布與水平面的夾角即為滾動(dòng)角。滾動(dòng)角越小，說(shuō)明材料表面的潤(rùn)濕性越小，即疏液性越強(qiáng)。

1. 6. 3 耐洗性

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的藍(lán)月亮深層潔凈洗衣液稀釋液，把自清潔棉布放入其中，在磁力攪拌器的作用下以300 r/min進(jìn)行洗滌，洗滌15 min為一個(gè)周期。完成后用水清洗掉殘留的洗滌劑，然后在80 °C下烘干，再次測(cè)試棉布的接觸角，以此考察棉布的耐洗性。

1. 6. 4 耐磨損性

把棉布放置在1 000目砂紙上，再放上100 g砝碼并固定位置，然后水平勻速拉動(dòng)棉布10 cm，再旋轉(zhuǎn)90°拉行10 cm，此為一個(gè)磨損循環(huán)。觀察經(jīng)過(guò)多次磨損直至嚴(yán)重?fù)p壞的棉布是否還具有疏水疏油性。

1. 6. 5 耐酸堿性

以純棉布作對(duì)比，將98%濃硫酸和60%氫氧化鉀溶液分別滴在自清潔棉布上，觀察其變化。

2 結(jié)果與討論

2. 1 工藝條件的確定

2. 1. 1 微球乳液的用量

微球上的羥基(─OH)與HDI的異氰酸酯鍵(─NCO)反應(yīng)，并通過(guò)固化劑的交聯(lián)作用，使微球能夠牢固地附著在纖維表面，令棉布表面呈現(xiàn)出一種微納米結(jié)構(gòu)，具有一定的粗糙度，從而實(shí)現(xiàn)疏水的效果。微球的含量能夠改變棉布的表面粗糙度。由表1可知，在未加入氟醚的情況下，當(dāng)微球乳液與HDI三聚體的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，棉布顯示出最好的疏水效果。而微球乳液的用量過(guò)少或過(guò)多，都不能形成緊密的涂層，水容易滲入棉布，影響了接觸角和滾動(dòng)角的測(cè)量。

表1 微球乳液用量對(duì)棉布疏水性的影響(不加氟醚)Table 1 Effect of the amount of microspheres emulsion on hydrophobicity of cotton fabrics coated without PFPE

2. 1. 2 氟醚的用量

要求材料具有疏水疏油的效果，其表面除了需具備一定的微納米結(jié)構(gòu)，還需要有較低的表面自由能。本文通過(guò)引入氟單體來(lái)降低纖維的表面自由能。在確定了微球乳液與 HDI三聚體的最優(yōu)質(zhì)量比為 2∶1的情況下，探究了氟醚用量對(duì)棉布自清潔性能的影響。根據(jù)氟醚的用量調(diào)整HDI三聚體用量，使氟醚上的羥基可以與HDI三聚體上的異氰酸酯鍵交聯(lián)。從表2可見，當(dāng)氟醚用量不大于0.20 g時(shí)，棉布不具有疏油的性質(zhì)，說(shuō)明其表面能還未降低到能疏油的程度；當(dāng)氟醚用量在0.50 g以上時(shí)，棉布才具有疏油性。但當(dāng)氟醚用量過(guò)多(不小于4.00 g)時(shí)，雖然涂層的疏油性仍較好，但是配制的疏水疏油劑中析出了顆粒，表明它不是一個(gè)穩(wěn)定體系。這可能是因?yàn)榈捅砻婺艿姆训暮窟^(guò)多，以致其無(wú)法在乳液體系中穩(wěn)定存在，故而發(fā)生分層，同時(shí)一部分微球顆粒發(fā)生沉降。當(dāng)微球乳液、氟醚、HDI的質(zhì)量比為 2.00∶2.00∶1.86時(shí)，處理過(guò)的棉布表現(xiàn)出最佳的疏油效果。

表2 不同氟醚用量的乳液的穩(wěn)定性及其涂層的疏油性Table 2 Stability of the emulsions with different contents of PFPE and the oleophobicity of their films

2. 1. 3 反應(yīng)條件的確定

由表3可知，在烘干溫度為140 °C的條件下，烘干時(shí)間少于45 min時(shí)，棉布的疏油性不佳，并出現(xiàn)油滴滲入的現(xiàn)象；當(dāng)烘干時(shí)間為60 min時(shí)，棉布具有良好的疏油性，且在外觀和柔軟度上與未經(jīng)處理的棉布沒有太大差異；當(dāng)烘干時(shí)間超過(guò)60 min時(shí)，棉布雖然具有良好的疏水疏油性，但是開始變黃，影響外觀。

表3 烘干溫度和烘干時(shí)間對(duì)棉布疏油性和外觀的影響Table 3 Effects of drying temperature and time on oleophobicity and appearance of coated cotton fabrics

當(dāng)烘干溫度為160 °C時(shí)，烘干時(shí)間在45 min內(nèi)，油滴滴在棉布上后均出現(xiàn)滲透的情況；當(dāng)烘干時(shí)間為60 min或以上時(shí)，棉布變黃。烘干溫度為170 °C時(shí)的情況與160 °C時(shí)類似。綜上所述，當(dāng)烘干時(shí)間少于45 min時(shí)，反應(yīng)物并未反應(yīng)完全，所得涂層不夠致密，疏油效果不佳。溫度越高，烘干時(shí)間越長(zhǎng)，棉布越容易發(fā)黃，柔軟度變差。而且烘干時(shí)間越長(zhǎng)，烘干溫度越高，能耗越高，效率也越低。圖2顯示了不同反應(yīng)條件下所得棉布的外觀。經(jīng)過(guò)不同溫度下烘干不同時(shí)間后，棉布外觀會(huì)發(fā)生不同的變化，影響到它在實(shí)際生活中的應(yīng)用。當(dāng)烘干溫度為140 °C、烘干時(shí)間為60 min時(shí)，涂層的性能最佳。

圖2 不同烘干溫度和時(shí)間下帶涂層棉布的外觀Figure 2 Photos showing the appearances of coated cotton fabrics after being dried at various temperatures for different time

2. 2 最優(yōu)條件下制備的自清潔棉布的微觀形貌與性能

從圖3a可以清楚地看到，微球乳液中的膠乳粒呈球形，粒徑為150 nm左右。圖3b和圖3c顯示了普通棉織布的表面，它們極其光滑。從圖3d可見，苯乙烯微球、氟醚和HDI三聚體反應(yīng)、交聯(lián)、覆蓋在棉布纖維表面，令原本光滑的表面變得十分粗糙，正是這種復(fù)雜的微納米結(jié)構(gòu)結(jié)合氟醚的低表面能，使得織物具有了疏水疏油性能。

圖3 聚苯乙烯微球乳液和棉布涂覆涂層前后的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of polystyrene microspheres emulsion and cotton fabric before and after being coated

從圖4可見，涂層的水接觸角為145.7°，具有高度疏水性能；而其二碘甲烷和大豆油的接觸角分別為126.4°和124.2°，具有一定的疏油性能。它們的滾動(dòng)角則分別為29.9°、29.7°和 40.6°。隨著液滴放置時(shí)間延長(zhǎng)，涂層的水和二碘甲烷在棉布上的接觸角逐漸變小；大豆油的接觸角則未出現(xiàn)明顯變化。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因，一方面來(lái)自于被測(cè)液滴的揮發(fā)(如水和二碘甲烷)，另一方面來(lái)自于氟醚鏈段在接觸被測(cè)液滴后會(huì)有往涂層內(nèi)部遷移的傾向[9]。

由圖5可見，洗滌100個(gè)循環(huán)或磨損500個(gè)循環(huán)后，棉布對(duì)水和大豆油的接觸角均沒有明顯的變化，仍具有良好的疏水疏油性。另外，經(jīng)涂層處理過(guò)的棉布對(duì)生活中常見的不同液體都具有排斥的作用，如對(duì)可樂、牛奶、咖啡和紅酒的接觸角分別為143.5°、138.7°、137.9°和130.7°。有色棉布經(jīng)涂層處理后，不僅具有了疏水疏油性，而且自身顏色未受影響。將強(qiáng)酸和強(qiáng)堿滴在棉布上，3 min后未經(jīng)涂層處理的棉布已經(jīng)被腐蝕，而涂層處理過(guò)的棉布表面沒有任何變化，這說(shuō)明被涂層覆蓋的棉布具有一定的防腐蝕性。

圖4 水、二碘甲烷和大豆油在自清潔棉布上的接觸角隨時(shí)間的變化Figure 4 Variation of contact angles of water, diiodomethane, and soybean oil on self-cleaning cotton fabrics with time

圖5 展示自清潔棉布性能的照片F(xiàn)igure 5 Photos showing the performances of self-cleaning cotton fabrics

3 結(jié)論

以聚苯乙烯微球乳液、氟醚、水性HDI三聚體等為原料，配制了不含有機(jī)溶劑的環(huán)保型疏水疏油劑，并用簡(jiǎn)單的浸涂方式處理棉布，得到疏水疏油涂層，賦予了棉布自清潔功能，且不會(huì)改變其原來(lái)的色澤與柔軟度。最優(yōu)處理?xiàng)l件為：聚苯乙烯微球、氟醚、水性化HDI三聚體的質(zhì)量比為2.00∶2.00∶1.86，烘干溫度為 140 °C，烘干時(shí)間為 60 min。經(jīng)過(guò)處理的棉布對(duì)水、二碘甲烷和大豆油的接觸角分別達(dá)到145.7°、126.4°和124.2°，滾動(dòng)角分別為29.9°、29.7°和40.6°，不僅具有顯著的自清潔功能，而且具有良好的耐洗性、耐磨性和耐化學(xué)試劑腐蝕性。