朱建君，陳宇洋，朱威研，徐 帆，田秀麗，楊 寧

(信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000)

0 引言

二氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，具有成本低、無毒、高穩(wěn)定性及優(yōu)異的光催化性能等特點，近年來廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、光解水產(chǎn)氫、太陽能電池、傳感器等領(lǐng)域[1，2]．然而，由于TiO2禁帶較寬(銳鈦礦相的禁帶寬度Eg為3.2 eV，金紅石相的禁帶寬度Eg為3.0 eV)，只能吸收約占太陽光總能量5%的紫外線，導(dǎo)致太陽能利用率很低．減小TiO2禁帶寬度使材料的吸收光譜向可見光區(qū)擴(kuò)展，從而高效利用約占太陽光能總能量45%的可見光成為提高太陽能利用率的技術(shù)關(guān)鍵．針對這一系列問題，科學(xué)家們已嘗試用多種方法實現(xiàn)了TiO2光響應(yīng)向可見光區(qū)移動以提高太陽能轉(zhuǎn)化效率，如負(fù)載貴金屬Ag、Pt、Pd等[3-5]，半導(dǎo)體NiO[6]、CdS[7]、Ag3PO4[8]等．此外，在光照條件下，光生電子和光生空穴的快速復(fù)合也是導(dǎo)致TiO2光催化效果降低的主要因素．

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀的、一個原子層厚度的準(zhǔn)二維材料[9]，因具有良好的導(dǎo)電(室溫下電荷遷移率為200 000 cm2/(V·s))、導(dǎo)熱(熱導(dǎo)率為5000 W/(m·K))、高的比表面積(約2630 m2/g)而備受關(guān)注．近幾年，利用石墨烯取代價格昂貴的貴金屬來制備TiO2復(fù)合光催化材料已被廣泛研究 ． 利用石墨烯強的吸附能力及電荷轉(zhuǎn)移能力將光生電子迅速轉(zhuǎn)移，從而有效阻止光生電子和光生空穴的復(fù)合．到目前為止，已報道TiO2/石墨烯或TiO2/氧化石墨烯復(fù)合光催化劑作為吸附劑或光催化劑用來吸收或降解甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B等[10-12]．

本實驗首先采用Hummers法制備氧化石墨烯，后以Ti(SO4)2為鈦源，利用水熱法制備出TiO2及TiO2/石墨烯納米復(fù)合物．在此水熱過程中，氧化石墨烯被還原成石墨烯，同時生成的TiO2納米球負(fù)載在石墨烯片層上，實現(xiàn)TiO2納米球的均勻分散．利用XRD、SEM、TEM、UV-vis等表征手段對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；以甲基橙為降解物對材料的光催化效果進(jìn)行探索，并研究石墨烯的加入對TiO2光催化效果的影響機(jī)理．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉，NaNO3，H2SO4，甲基橙，KMnO4，Ti(SO4)2，30% H2O2．以上試劑均為分析純．三次蒸餾水，實驗室自制．利用日本理學(xué)MiniFlex600型X射線衍射儀對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試；通過日立S-4800I型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)和Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡表征樣品微觀結(jié)構(gòu)；采用南京胥江XPA-7型光反應(yīng)儀對有機(jī)染料進(jìn)行光降解實驗，并利用上海元析UV-8000S型紫外可見分光光度計測試光照后甲基橙溶液的吸光度．

1.2 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯(GO)根據(jù)文獻(xiàn)[13]中改進(jìn)Hummer法制備．在250 mL燒瓶中分別依次加入2.0 g石墨粉末、1.0 g NaNO3和46 mL H2SO4，在冰水浴中使其攪拌均勻；然后將6.0 g KMnO4分?jǐn)?shù)次緩慢加入到上述溶液中，保持溫度20 ℃以下，機(jī)械攪拌60 min；將反應(yīng)溫度升溫至35 ℃，持續(xù)攪拌30 min；將92 mL H2O逐滴加入到體系中，保持98 ℃持續(xù)攪拌30 min，后移去熱源，自然冷卻至室溫后機(jī)械攪拌10 min；將280 mL H2O和2 mL 30% H2O2的混合液緩慢加入到體系中，溶液顏色接近棕色．將上述溶液離心洗滌至溶液pH值至中性，冷凍干燥，待用．

1.3 TiO2/石墨烯納米復(fù)合物的制備

將150 mg氧化石墨分散于360 mL 1 mol/L H2SO4溶液中，超聲分散30 min；室溫條件下，5.4 g Ti(SO4)2逐滴加入到上述氧化石墨烯分散液中；將上述混合液裝入反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)數(shù)h，離心洗滌數(shù)次，烘干過夜，待用．各復(fù)合物的制備條件見表1．

表1 TiO2/石墨烯納米復(fù)合物的制備條件Tab. 1 Preparation condition of TiO2/graphene nanocomposite

1.4 可見光降解甲基橙溶液

將100 mL甲基橙溶液(濃度為12 mg/L)加入到石英光反應(yīng)管中，加入0.10 g光催化劑，暗室攪拌30 min使其吸脫附達(dá)到平衡．采用400 W金鹵燈作為光催化反應(yīng)的光源，每隔一段時間取溶液8 mL，離心分離，取上層清液在紫外可見分光光度計上測定甲基橙溶液在462 nm處的吸光度，并用以下公式計算甲基橙溶液在光照下的降解率．

降解率(%)=(1-C/C0)×100=

(1-A/A0)×100,

其中:C0、C分別是甲基橙溶液的起始濃度和被測濃度；A0、A分別是甲基橙溶液的起始吸光度和被測吸光度．

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD結(jié)構(gòu)表征

圖1是一系列TiO2/RGO的XRD譜圖，表1是樣品TiO2/RGO-1～18對應(yīng)的實驗條件．由圖1(a)可知，TiO2/RGO-1在2θ≈11°處出現(xiàn)氧化石墨烯的特征衍射峰，根據(jù)布拉格公式：d=λ/(2sinθ) 計算此氧化石墨的晶面間距約0.80 nm，表明TiO2/RGO-1中存在大量未反應(yīng)的氧化石墨烯；2θ≈25.28°處極弱的衍射峰表明體系中只有極少量的銳鈦礦相TiO2生成．由圖1可知，隨著反應(yīng)時間(或反應(yīng)溫度)的增加，氧化石墨烯的衍射峰逐漸消失，表明氧化石墨烯在水熱過程中被還原，石墨烯的層間距被原位生成的TiO2顆粒撐開，且復(fù)合體系中石墨烯層間的TiO2隨著反應(yīng)時間(或反應(yīng)溫度)的增加而增多；與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，TiO2以銳鈦礦相穩(wěn)定存在于體系中．由圖1各樣品的XRD譜圖，根據(jù)謝樂公式D=kλ/(βcosθ)計算可知，在水熱反應(yīng)溫度為100 ℃時，所制得的TiO2/RGO-2～5中銳鈦礦相TiO2的晶粒尺寸分別為8.81、9.71、10.77、12.02 nm；在水熱反應(yīng)溫度為150 ℃時，所制得的TiO2/RGO-7～11中銳鈦礦相TiO2的晶粒尺寸分別為12.37、14.44、16.32、16.60、17.28 nm；在水熱反應(yīng)溫度為200 ℃時，所制得的TiO2/RGO-13～17中銳鈦礦相TiO2的晶粒尺寸分別為17.27、21.50、23.00、26.34、29.95 nm．因此，水熱反應(yīng)溫度的升高或反應(yīng)時間的增加都有利于提高銳鈦礦相TiO2的結(jié)晶度．

圖1 不同反應(yīng)溫度和時間制備出的TiO2/RGO的XRD譜圖(a)反應(yīng)溫度為100 ℃；(b)反應(yīng)溫度為150 ℃；(c)反應(yīng)溫度為200 ℃；(d)反應(yīng)時間為1 h ；(e)反應(yīng)時間為24 h Fig. 1 The XRD patterns of TiO2/RGO, prepared at (a) 100 ℃, (b) 150 ℃, (c) 200 ℃ in different reaction time; The XRD patterns of TiO2/RGO, prepared at the different reaction temperature in (d) 1 h, (e) 24 h

2.2 微觀形貌表征

圖2是所制備出的氧化石墨烯及TiO2/石墨烯納米復(fù)合物的SEM圖和TEM圖．

圖2 (a)氧化石墨烯、(b)TiO2/RGO-5、(c)TiO2/RGO-17的SEM圖、(d)TiO2/RGO-5的TEM圖Fig. 2 SEM images of (a) GO, (b) TiO2/RGO-5, (c) TiO2/RGO-17, (d) TEM image of TiO2/RGO-5

圖2(a)中片狀結(jié)構(gòu)是氧化石墨烯納米片，由圖2(b)可知球形TiO2顆粒較均勻地分散于石墨烯片層中，并且隨著反應(yīng)溫度的增加，石墨烯片上的TiO2納米粒子逐漸增多而導(dǎo)致小部分的團(tuán)聚(如圖2(c))．圖2(d)是TiO2/RGO-5的TEM圖，進(jìn)一步證明TiO2納米粒子均勻分散在單層石墨烯納米片上，TiO2納米粒子直徑大約400 nm．

2.3 紫外-可見漫反射分析

圖3是一系列固體樣品TiO2/RGO的紫外-可見漫反射譜圖．由圖3可知，TiO2負(fù)載于石墨烯片上而形成的TiO2/RGO復(fù)合光催化劑比純TiO2有更強的可見光吸收，且吸收峰發(fā)生紅移．當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為100 ℃和150 ℃時，TiO2/RGO復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收強度隨著水熱反應(yīng)時間的增加而降低(如圖3(a)、(b)所示)．當(dāng)反應(yīng)溫度增加到200 ℃時(如圖3(c)所示)，石墨烯的加入依然可以提高TiO2/RGO復(fù)合材料在可見光區(qū)的響應(yīng)，TiO2/RGO-13在可見光區(qū)的吸收強度最高、TiO2/RGO-14次之，而水熱反應(yīng)超過6 h之后，制備出的復(fù)合材料在可見光區(qū)的響應(yīng)基本保持不變．結(jié)果表明，體系中加入石墨烯可以使生成的TiO2均勻分散在石墨烯片上，最大程度地使TiO2的催化活性中心暴露在表面以提高催化活性，并且具有良好導(dǎo)電性的石墨烯片可以將光生電子轉(zhuǎn)移防止光生電子和光生空穴再次復(fù)合降低其催化活性．但隨著反應(yīng)時間的增加(或反應(yīng)溫度的增加)，體系中生成的TiO2逐漸增加導(dǎo)致TiO2發(fā)生團(tuán)聚而使材料的光催化活性有所降低．

圖3 反應(yīng)溫度為(a)100 ℃、(b)150 ℃、(c)200 ℃時，TiO2/RGO復(fù)合材料的紫外-可見漫反射譜圖Fig. 3 UV-vis spectra of TiO2/RGO composites, prepared at (a) 100 ℃，(b) 150 ℃，(c)200 ℃

2.4 可見光催化性能研究

在可見光照射下，TiO2及TiO2/ RGO納米復(fù)合物的光催化性能通過對甲基橙溶液的降解進(jìn)行研究(如圖4)．圖4(a)、(b)、(c)分別是水熱反應(yīng)溫度為100 ℃、150 ℃、200 ℃時TiO2及TiO2/ RGO納米復(fù)合物對濃度為12 mg/L甲基橙溶液的降解曲線．結(jié)合上述有關(guān)TiO2/ RGO納米復(fù)合物的紫外-可見漫反射的討論，在可見光區(qū)有較強吸收的材料對甲基橙溶液的降解效率也相應(yīng)提高．

圖4 TiO2及TiO2/石墨烯納米復(fù)合物對甲基橙溶液的降解曲線 (a)100 ℃、(b)150 ℃、(c)200 ℃Fig. 4 Photocatalytic degradation of methyl orange by TiO2 and TiO2/RGO composites (a)100 ℃, (b)150 ℃, (c)200 ℃

由圖4可知，加入純TiO2光催化劑(如，TiO2-6、TiO2-12、TiO2-18)的甲基橙溶液經(jīng)可見光照射10 min后降解率分別為：61.4%、72.5%、84.9%，但10 min的光照仍未能使其降解達(dá)到平衡，而相應(yīng)的TiO2/RGO納米復(fù)合物在更短時間內(nèi)可使甲基橙溶液的降解率大大提高，說明TiO2顆粒負(fù)載于石墨烯納米片上能有效提高甲基橙溶液在可見光照射下的降解率．原因可能是，較均勻分散在石墨烯納米片上的TiO2顆粒能充分的與溶液中的染料分子接觸，暴露于體系中更多的TiO2活性位點使甲基橙溶液的降解效率提高．同時，石墨烯良好的導(dǎo)電性能使TiO2的光生電子很快通過石墨烯納米片轉(zhuǎn)移，從而降低光生電子和光生空穴復(fù)合的幾率，提高材料的光催化性能．

由圖4(a)和(c)可知，在可見光照射下，較低溫度(水熱反應(yīng)溫度為100 ℃)制備出的TiO2/RGO納米復(fù)合物可以使甲基橙溶液在8 min內(nèi)降解率達(dá)到97.5%(TiO2/RGO-1)；而較高溫度(水熱反應(yīng)溫度為200 ℃)制備出的TiO2/RGO納米復(fù)合物可以使甲基橙溶液在3 min內(nèi)降解率達(dá)97.6%(TiO2/RGO-13)．結(jié)合以上XRD結(jié)果，說明水熱反應(yīng)溫度越高，制得的銳鈦礦相TiO2的結(jié)晶度越好，在保證高降解率的同時所需降解時間越短．另一方面，在相同水熱反應(yīng)溫度下(如圖4(a)所示)，體系中TiO2含量及結(jié)晶度會隨著反應(yīng)時間的增加而升高．當(dāng)水熱反應(yīng)時間為1 h時，樣品TiO2/RGO-1中極少量TiO2的生成使得石墨烯在體系中的含量很高，大量未負(fù)載TiO2顆粒的石墨烯納米片能夠在黑暗處理過程中吸附溶液中大量的甲基橙分子，當(dāng)吸脫附達(dá)到平衡之后，溶液中未被吸附的甲基橙分子在8 min光照后降解率為97.5%；而24 h水熱反應(yīng)使得TiO2/RGO-5納米復(fù)合物中TiO2含量較高，TiO2顆粒較均勻的分散在石墨烯納米片上，可見光照射8 min后甲基橙溶液的降解率為98.9%．若水熱反應(yīng)時間固定為24 h時，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲基橙溶液降解完全需要的時間由8 min (100 ℃)減少到3 min(200 ℃)，甲基橙溶液的降解率由98.9%提高到99.9%．

因此，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為24 h所制備出的TiO2/ RGO -17納米復(fù)合物對甲基橙溶液的降解表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化效果，僅3 min的可見光照射可以實現(xiàn)甲基橙溶液高達(dá)99.9%的降解率．

3 結(jié)論

本實驗以硫酸鈦為鈦源、石墨烯為載體，采用水熱法制備出一系列TiO2及其TiO2/石墨烯納米復(fù)合物，通過XRD、SEM、TEM等對材料晶型、TiO2納米顆粒在體系中的微觀結(jié)構(gòu)及分散狀態(tài)進(jìn)行了表征，利用紫外-可見漫反射譜對材料在可見光區(qū)的響應(yīng)進(jìn)行了研究，并通過在可見光照射下降解甲基橙溶液評價了TiO2/石墨烯納米復(fù)合物具有比純TiO2更高的光催化活性．氧化石墨烯在水熱過程中被還原且與銳鈦礦相TiO2發(fā)生復(fù)合，均勻分散在石墨烯納米片的兩側(cè)的TiO2納米粒子最大程度的使其活性中心暴露在表面以提高催化活性，并且具有良好導(dǎo)電性的石墨烯納米片可以將光生電子轉(zhuǎn)移防止光生電子和光生空穴再次復(fù)合降低其催化活性．隨著反應(yīng)時間(或反應(yīng)溫度)的增加，分散在石墨烯片上的TiO2晶粒尺寸隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時間為24 h，水熱反應(yīng)溫度為200 ℃時制備出的TiO2/石墨烯納米復(fù)合物具有最高的可見光光催化活性，經(jīng)過3 min的可見光照射可以實現(xiàn)甲基橙溶液完全降解，降解率高達(dá)99.9%．