燃油液體推進(jìn)劑水分含量測定的不確定度評定

袁 林，邢志娜

（海軍航空大學(xué)，山東煙臺264001）

石油產(chǎn)品具有一定程度的吸水性，會在貯存、運(yùn)輸、加注和使用過程中，由于種種原因而混入水分。石油產(chǎn)品中的水分含量高低直接影響油品質(zhì)量，水分含量超標(biāo)將對設(shè)備的正常運(yùn)行造成巨大影響，嚴(yán)重時甚至釀成重大事故，危及設(shè)備和人員安全。導(dǎo)彈燃油液體推進(jìn)劑屬于輕質(zhì)石油產(chǎn)品，燃油中含有水分，會使其冰點(diǎn)升高，引起過濾器或輸油管堵塞，甚至中斷供油，釀成事故[1]。因此，質(zhì)量可靠的燃油推進(jìn)劑才能保障導(dǎo)彈的正常運(yùn)行，而水分含量是燃油質(zhì)量檢測的一項重要性能指標(biāo)，在實(shí)際工作中水分含量測定對燃油推進(jìn)劑的質(zhì)量鑒定有著重要作用，提高測定的準(zhǔn)確性和可信度尤為重要。

任何測量都不可避免地具有不確定度，測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是用來表征被測量值所處范圍的一種評定[2-5]。隨著測量范圍的不斷擴(kuò)大，測量不確定度在計量領(lǐng)域乃至其他行業(yè)早已得到廣泛地應(yīng)用，測量結(jié)果要得到認(rèn)可，幾乎均要以測量不確定度加以表示[6-8]。近年，測量不確定度快速應(yīng)用于石油化工產(chǎn)品性能指標(biāo)的質(zhì)量評定，對噴氣燃料的運(yùn)動粘度、閃點(diǎn)、餾程、酸值等指標(biāo)測定的不確定度評定已有報道[9-14]。因此，對燃油推進(jìn)劑水分含量測定進(jìn)行不確定度評定，可為準(zhǔn)確評估燃油質(zhì)量提供有效的參考依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐[15]。

卡爾費(fèi)休庫侖法又稱電量法，屬于微量水分測定，是通過電解自動產(chǎn)生的滴定劑來進(jìn)行滴定，測定的是電量，省去了試劑的標(biāo)定操作，因而更為快速、準(zhǔn)確，是對水最為專一、準(zhǔn)確的化學(xué)方法，是世界通用的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法[16-18]，適用于測定輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的水分含量。以某型導(dǎo)彈燃油液體推進(jìn)劑為例，參照J(rèn)JF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》規(guī)范和SH/T0246-1992《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中水含量測定法（電量法）》，對推進(jìn)劑中水分含量測定進(jìn)行不確定度評定。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了碘在陽極的電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部消耗為止。依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的?；瘜W(xué)反應(yīng)方程為（1）和（2），滴定池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

在電解過程中，電極反應(yīng)方程為：

圖1 庫侖滴定池結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of Coulometric titration pool

根據(jù)庫侖法操作規(guī)程，稱取定量的樣品(W-w)/g加入到水分測定儀的滴定池中，滴定池陽極生成的碘與試樣中的水發(fā)生卡爾費(fèi)休反應(yīng)。當(dāng)?shù)味ǔ刂兴械乃磻?yīng)消耗完后，滴定過量碘產(chǎn)生的電信號，確定滴定終點(diǎn)并終止滴定，記錄測定出的水分含量m/μg。則樣品中的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

式（5）中：γ為樣品中的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；W為裝有樣品的注射器質(zhì)量；w為空注射器質(zhì)量；m為水分含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

上海禾工科學(xué)儀器有限公司AKF-3型微量水分測定儀1臺，如圖2所示；METTLER TOLEDO公司AG285電子天平1臺，分度值為0.1 mg；5 mL注射器10支；卡爾費(fèi)休試劑，由碘、充有二氧化硫的吡啶和甲醇混合而成；石油醚；某型導(dǎo)彈燃油液體推進(jìn)劑。

圖2 AKF-3型微量水分測定儀Fig.2 AKF-3 micro-water determination apparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 儀器的清洗和裝配

連接主機(jī)和磁力攪拌器，將滴定池、干燥管和密封塞用水清洗干凈，放入約80℃的烘箱內(nèi)烘干，將干燥的硅膠裝入干燥管內(nèi)，攪拌子小心放入滴定池，將約100～120 mL的卡氏試劑用漏斗通過密封口注入陽極室，再用漏斗通過陰極室干燥管插口注入試劑，兩室液面高度基本一致。完畢后旋緊各密封塞。

1.3.2 空白電流的清除

打開電源開關(guān)，按“攪拌”啟/停鍵，開啟攪拌，超過500 mV的測量電壓顯示在顯示屏左端。如顯示負(fù)值，通過試樣注口注入適量純水，直到測量電壓為正值。按“滴定”鍵，顯示屏上顯示滴定速度“μg/s”、滴定符號“米”、工作狀態(tài)“WAIT”、滴定數(shù)據(jù)和單位“μg ”，滴定開始。滴定到達(dá)終點(diǎn)時，蜂鳴器響，顯示屏顯示終點(diǎn)“END”，顯示屏右側(cè)顯示0.00 μg。如終點(diǎn)滴定速度超過0.2 μg/s，停止滴定，取下滴定池，慢慢傾斜轉(zhuǎn)動搖晃，使池壁上的水分吸收到試劑中，繼續(xù)滴定，重復(fù)進(jìn)行直到穩(wěn)定。

1.3.3 儀器的標(biāo)定

用0.5 μL的進(jìn)樣器抽取0.1 μL的純水，按“啟動/停止”鍵，將純水通過進(jìn)樣旋塞注入陽極室試劑中，注入后滴定自行開始，蜂鳴器響，顯示“END”，結(jié)果應(yīng)為“100±3 μg”，標(biāo)定 2～3次，顯示結(jié)果在誤差范圍內(nèi)即可進(jìn)行測定。

1.3.4 樣品測定

用待測的燃油樣品沖洗5 mL注射器，再吸取一定體積的樣品，立即把針尖插入準(zhǔn)備好的硅橡膠中，用電子天平準(zhǔn)確稱量裝有樣品的注射器的質(zhì)量，記為W/g；按“啟動/停止”鍵，顯示屏上顯示“ADDSAMPLE”，取下硅橡膠，通過進(jìn)樣旋塞將樣品注入陽極室，電解自動開始，直到滴定終點(diǎn)，蜂鳴器響，顯示“END”，記錄顯示屏右側(cè)水分含量，記為m/μg；進(jìn)樣后，插回硅橡膠，再次用電子天平準(zhǔn)確稱量空注射器的質(zhì)量，記為w/g。用新的注射器，重復(fù)并獨(dú)立進(jìn)行10次測定。

1.3.5 計算

根據(jù)式（5）計算燃油液體推進(jìn)劑樣品的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 不確定度來源分析和不確定度評定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作，分析燃油液體推進(jìn)劑水分含量測定的不確定度U的來源主要有3個方面：①重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度uA，屬于A類不確定度評定；②電子天平引入的不確定度uB1，屬于B類不確定度評定，服從均勻分布；③水分測定儀引入的不確定度uB2，屬于B類不確定度評定，服從均勻分布。如表1所示。

表1 水分標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量表Tab.1 Standard uncertainty component of water content

2.1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度屬于A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定方法是采用統(tǒng)計分析的方法評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差或樣本標(biāo)準(zhǔn)差S(xi)表征。對被測量值，在重復(fù)性條件或復(fù)現(xiàn)性條件下進(jìn)行n次獨(dú)立重復(fù)觀測，觀測值為xi(i=1,2,3,…,n)，當(dāng)測量結(jié)果取n次的算術(shù)平均值時所對應(yīng)的A類不確定度為：

在相同條件下，從取樣開始，對某型導(dǎo)彈燃油液體推進(jìn)劑樣品的水分測定進(jìn)行n=10次的獨(dú)立重復(fù)測量，測量結(jié)果見表2。

表2 同一某型導(dǎo)彈燃油液體推進(jìn)劑樣品的水分測定結(jié)果Tab.2 Water determination result of the same type propellant sample

根據(jù)GB/T 11133-2015《石油產(chǎn)品、潤滑油和添加劑中水含量的測定卡爾費(fèi)休庫侖滴定法》規(guī)定，水分含量在10～50 μg/g時，重復(fù)測定2個結(jié)果與平均值之差不應(yīng)大于平均值的10%。經(jīng)驗(yàn)證，測定結(jié)果的重復(fù)性可靠，因此，將平均值作為樣品的測量結(jié)果。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式（6）和（7）得S(γi)=1.149 μg/g；重復(fù)性引入的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uA=0.363 μg/g；A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。

2.2 電子天平和水分測定儀基本誤差引入的不確定度

電子天平和水分測定儀基本誤差引入的不確定度均屬于B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定。B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定方法是采用非統(tǒng)計分析的方法評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，依據(jù)相關(guān)的先驗(yàn)信息進(jìn)行估計。B類評定的信息來源主要有：①以前的測量數(shù)據(jù)；②校準(zhǔn)、檢定或其他證書中提供的數(shù)據(jù)；③廠商說明書中的技術(shù)指標(biāo)；④測量儀器的特性和其他相關(guān)資料；⑤測量者的經(jīng)驗(yàn)與知識。

2.2.1 電子天平引入的不確定度

用天平對燃油液體推進(jìn)劑樣品進(jìn)行稱量，樣品質(zhì)量一般在0～50 g之間，查電子天平的檢定證書，在0.01～50 g之間的最大允許誤差為±0.5 mg，可認(rèn)為服從均勻分布，包含因子，則電子天平的B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由于每次實(shí)驗(yàn)分為裝有樣品的注射器稱量和空注射器稱量，均為獨(dú)立觀測獲得。因此，電子天平的B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2次引入相對不確定度的合成。

裝有樣品的注射器稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

空注射器稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

電子天平的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 水分測定儀引入的不確定度

本次實(shí)驗(yàn)中，燃油液體推進(jìn)劑水含量測定均在100 μg以內(nèi)。AKF-3型微量水分測定儀的技術(shù)參數(shù)表明，水含量在5 μg～1 mg范圍內(nèi)時，最大允許誤差為±3 μg，可認(rèn)為服從均勻分布，包含因子，則水分測定儀的B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

水分測定儀的B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

不確定度分量計算結(jié)果和各因素引入的相對不確定度分別如表3和圖3所示。

表3 不確定度分量計算結(jié)果Tab.3 Calculation result of uncertainty component

圖3 各因素引入的相對不確定度Fig.3 Relative uncertainty produced by various factors

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

由于引入不確定度的來源相互獨(dú)立，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獨(dú)立觀測獲得，因此，AKF-3型微量水分測定儀測定某型導(dǎo)彈燃油液體推進(jìn)劑中水分含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成不確定度為：uc=u′c×≈ 0.877 μg/g；

擴(kuò)展不確定度為：U=uc×k；

當(dāng)置信水平為95%時，包含因子k=2，此時，擴(kuò)展不確定度U≈1.754 μg/g。

3 結(jié)論

通過對某型導(dǎo)彈燃油液體推進(jìn)劑中水分含量測定的不確定度來源進(jìn)行分析和不確定度計算，求得該推進(jìn)劑水分含量為46.16±1.754 μg/g。由表3和圖3可知，在液體推進(jìn)劑水分含量測定過程中，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)、電子天平和水分測定儀分別引入的相對不確定度對合成相對不確定度的影響由大到小依次為：水分測定儀、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)、電子天平，且電子天平引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他因素引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此，在今后樣品的水分含量測定中，在保證電子天平精度的情況下，電子天平引入的不確定度可忽略不計。

為提高水分含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，在實(shí)驗(yàn)過程中，首先，全面詳細(xì)地分析測量的不確定度來源；其次，保證水分測定儀的精密度；然后，實(shí)驗(yàn)人員嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)規(guī)程和步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，減少實(shí)驗(yàn)操作過程中各因素引入的不確定度；最后，保證輔助儀器的精密度。詳細(xì)分析測定過程的不確定度來源并準(zhǔn)確評定不確定度是提高水分含量測定準(zhǔn)確性的關(guān)鍵，也是加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)操作、提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的重要方法。