錫烯與一些親核試劑加成反應(yīng)的理論研究

曾小蘭，王 巖

(信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000)

0 引言

包含C=C雙鍵的烯烴是一類重要的有機(jī)化合物.包含M=C雙鍵(M = Si, Ge, Sn, Pb)的化合物稱為金屬烯.BROOK等[1]在1981年首次制備得到包含Si=C雙鍵的硅烯.自那以后，有關(guān)各種金屬烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)性的實驗研究層出不窮.BERNDT等[2]在1987年合成了第一個包含Sn=C雙鍵的錫烯化合物.ANSELME等[3,4]在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，包含Sn=C雙鍵的錫烯室溫下很容易與各種親核試劑如H2O、MeOH、PhNH2及HCl發(fā)生加成反應(yīng)且親核試劑中帶負(fù)電荷的O、N、Cl原子無一例外地加成到Sn原子上.

與此同時，理論化學(xué)家也對金屬烯化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)性傾注了極大的興趣，但有關(guān)的理論計算研究主要集中在硅烯與兩種親核試劑H2O及MeOH之間的加成反應(yīng)[5,6].計算結(jié)果顯示，硅烯的動力學(xué)穩(wěn)定性與Si=C雙鍵中Si原子和C原子上的取代基的性質(zhì)密切相關(guān).直到近期，LI等[7]采用密度泛函理論(DFT)方法研究了包含錫烯在內(nèi)的金剛烷取代的金屬烯化合物與MeOH的單聚體及二聚體之間的加成反應(yīng)的微觀機(jī)理和勢能剖面.但他們只考慮了一種親核試劑，也沒有探討M=C雙鍵(M = Si, Ge, Sn, Pb)中M原子和C原子上的取代基的影響.

本文采用DFT方法研究了錫烯與三種不同的親核試劑(H2O、MeOH及PhOH)間形成Sn—O和C—H鍵的加成反應(yīng)的微觀機(jī)理和勢能剖面，比較了幾種親核試劑反應(yīng)活性的高低，分析了Sn=C雙鍵中Sn原子和C原子上的取代基對反應(yīng)勢能剖面的影響.本研究工作將有助于深入了解相關(guān)金屬烯化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)性.本文所研究的相關(guān)反應(yīng)見圖1.

圖1 錫烯與親核試劑的加成反應(yīng)Fig. 1 The addition reactions betweenstannenes and nucleophilic reagents

1 計算方法

作為最廣泛使用的DFT方法之一，B3LYP方法[8,9]的可靠性在先前的計算化學(xué)研究[7,10,11]中被證實.本文采用B3LYP方法，對C、H、O及Si原子使用6-311++G(d,p)基組，對Sn原子使用Lanl2dz基組，全優(yōu)化計算所研究反應(yīng)的反應(yīng)物、分子復(fù)合物、過渡態(tài)及最終產(chǎn)物的分子幾何構(gòu)型.通過振動頻率計算，以證實所優(yōu)化得到的構(gòu)型為勢能剖面上的能量極小點(反應(yīng)物、分子復(fù)合物及產(chǎn)物)或鞍點(過渡態(tài)).根據(jù)過渡態(tài)的虛振動模式判斷它們與相鄰的兩個極小點的正確連接.各分子中的原子電荷使用自然鍵軌道(NBO)方法計算得到.本文的全部計算均使用Gaussian 03程序.

2 結(jié)果與討論

本文所涉及的錫烯與三種親核試劑(H2O、MeOH及PhOH)的加成反應(yīng)共有11個(如圖1所示).為便于討論，這些反應(yīng)用符號N(N = 1～11)表示，其中的分子復(fù)合物(C)、過渡態(tài)(T)和最終產(chǎn)物(P)則分別用CN、TN及PN表示.

2.1 反應(yīng)機(jī)理

研究結(jié)果顯示，H2O及MeOH與錫烯的母體化合物H2Sn=CH2之間的加成反應(yīng)都可能以三種方式進(jìn)行.具體而言，H2O及MeOH的單聚體、二聚體及三聚體可分別與H2Sn=CH2發(fā)生加成反應(yīng)(圖1中的反應(yīng)1～3或4～6).而且還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1、2及3的機(jī)理與反應(yīng)4、5及6基本相同.因此，本文主要考慮反應(yīng)1～3的機(jī)理.

在H2O的單聚體與H2Sn=CH2之間的加成反應(yīng)1中，兩個反應(yīng)物分子首先形成一分子復(fù)合物，然后經(jīng)過協(xié)同的四元環(huán)過渡態(tài)變成最終產(chǎn)物.該反應(yīng)的機(jī)理與以前報道的H2O單聚體與硅苯-Cr(CO)3配合物的1,2-加成機(jī)理[10]很相似.圖2呈現(xiàn)了反應(yīng)1及反應(yīng)2所涉及的幾個分子復(fù)合物、過渡態(tài)及最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)示意圖及與反應(yīng)有關(guān)的關(guān)鍵原子的編號，各相關(guān)鍵的鍵長(nm)也一并列出.

圖2 與反應(yīng)1及反應(yīng)2有關(guān)的分子間復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)示意圖、原子編號及相關(guān)鍵的鍵長(nm)Fig. 2 Molecular structures of complexes (C), transition states (T), and products (P) for reactions 1 and 2 along with the numberingsystem for some key atoms, indicating relevant bond lengths (nm)

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)1的初始分子復(fù)合物C1中，Sn1—O2間距離(0.2593 nm)比最終產(chǎn)物(P1)中的Sn—O單鍵的鍵長長大約0.063 nm，說明在C1中只存在弱的Sn1—O2相互作用.而C1中C4—H3間距離(0.2666 nm)遠(yuǎn)大于P1中的C—H單鍵的鍵長，說明在C1中基本不存在C4—H3相互作用.另外，C1中O2—H3間距離(0.0973 nm)只比孤立水分子中的O—H鍵鍵長略微長一些.由C1中各原子的NBO電荷可發(fā)現(xiàn)，C1形成時有大約0.085 e電荷從水分子轉(zhuǎn)移到H2Sn=CH2分子，說明C1是一個典型的親核復(fù)合物.

在反應(yīng)1的過渡態(tài)T1中，二面角C4H3O2Sn1(5.03)非常接近于0，說明C4、H3、O2及Sn1四個原子基本在同一個平面上，或者說T1為一平面四元環(huán)過渡態(tài).T1中Sn1—O2間距離只比P1中長0.0276 nm，而C4—H3間距離比P1中長0.0602 nm，說明在反應(yīng)1中Sn—O鍵比C—H鍵更先形成.

反應(yīng)2及反應(yīng)3的機(jī)理與反應(yīng)1大致相同，H2O的二聚體或三聚體與H2Sn=CH2也首先形成一初始復(fù)合物(C2-1或C3-1)，然后經(jīng)過六元環(huán)或八元環(huán)過渡態(tài)(TS)形成第二個復(fù)合物(C2-2或C3-2).H2O的單聚體或二聚體從C2-2或C3-2中脫去便得到P1.

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，C2-1中的Sn1—O2鍵長比C1中的短大約0.031 nm，說明前者中的Sn1—O2相互作用強于后者；同時，C2-1中的C6—H5鍵長(0.1794 nm)明顯短于C1中的C4—H3距離，說明在C2-1中已有較強的C6—H5相互作用.對于反應(yīng)2，從C2-1經(jīng)過T2到C2-2，Sn1—O2鍵和C6—H5鍵逐漸形成，O2—H3鍵和O4—H5鍵逐漸斷開，同時形成一個新的O—H鍵，即O4—H3鍵.需要注意的是，在C2-2中與P1通過O—H…O氫鍵相結(jié)合的H2O單聚體并不是作為反應(yīng)物的H2O二聚體中的某一個H2O分子，而是兩個H2O分子分別提供OH基團(tuán)和H原子形成的.這說明在反應(yīng)2中，H2O二聚體中的一個H2O分子實際上起到傳遞質(zhì)子的橋梁作用.反應(yīng)3的情況非常相似，H2O三聚體中的兩個H2O分子也起到傳遞質(zhì)子的作用.

對于PhOH與H2Sn=CH2之間的加成反應(yīng)，計算發(fā)現(xiàn)，只能優(yōu)化得到PhOH單聚體作為親核試劑的反應(yīng)的過渡態(tài)，而未能優(yōu)化出PhOH二聚體及三聚體作為親核試劑的反應(yīng)的過渡態(tài).這可能是因為，Ph基團(tuán)有較大的體積，導(dǎo)致在PhOH二聚體及三聚體作為親核試劑的反應(yīng)中有很大的空間位阻效應(yīng).

2.2 反應(yīng)的勢能剖面

以兩反應(yīng)物在298.15 K時的Gibbs自由能之和作為能量零點計算得到了各反應(yīng)中分子復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的相對Gibbs自由能Gr.對于最終產(chǎn)物，其Gr即為相應(yīng)反應(yīng)的反應(yīng)Gibbs自由能(rG)；而過渡態(tài)的Gr即為對應(yīng)反應(yīng)的活化Gibbs自由能(rG).考慮到文章的篇幅.圖3只列出了反應(yīng)1、反應(yīng)2及反應(yīng)3的自由能勢能面圖.

根據(jù)圖1，反應(yīng)1、反應(yīng)2及反應(yīng)3在熱力學(xué)上是等價的，因此這三個反應(yīng)的rG完全相同.同理，反應(yīng)4、反應(yīng)5及反應(yīng)6的rG也完全相同.從圖3可以看出，反應(yīng)1、反應(yīng)2及反應(yīng)3的rG為196.4 kJ/mol，說明室溫下這些反應(yīng)為熱力學(xué)自發(fā)過程，或者說他們在熱力學(xué)上很容易進(jìn)行.但這些反應(yīng)的動力學(xué)行為并不相同.由圖3可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1、反應(yīng)2及反應(yīng)3的rG分別為35.2、7.0及5.2 kJ/mol，說明反應(yīng)3即H2O三聚體與母體錫烯H2Sn=CH2的加成反應(yīng)在動力學(xué)上最容易進(jìn)行.仔細(xì)分析表明，反應(yīng)2的rG遠(yuǎn)低于反應(yīng)1主要起源于能量因素，因為六元環(huán)過渡態(tài)的張力小于四元環(huán)過渡態(tài)且前者中存在O—H…O氫鍵相互作用.而反應(yīng)2和反應(yīng)3的rG比較接近是能量因素和熵因素共同作用的結(jié)果.需要說明的是，盡管T1的Gr高于C1，但T2或T3的Gr反而分別低于C2-1或C3-1(見圖3)，這是因為T2或T3的零點振動能分別低于C2-1或C3-1.

圖3 反應(yīng)1、反應(yīng)2及反應(yīng)3的Gibbs自由能勢能剖面圖Fig. 3 Gibbs free energy profiles of the reactions 1, 2 and 3

為了探討親核試劑的種類對加成反應(yīng)的影響，本文還考慮了PhOH作為親核試劑的可能加成反應(yīng).如前面所討論的，我們只能優(yōu)化得到PhOH單聚體作為親核試劑的反應(yīng)(圖1中的反應(yīng)7)的過渡態(tài)，計算得到的該反應(yīng)的rG為39.3 kJ/mol，說明PhOH作為親核試劑的反應(yīng)活性低于H2O和MeOH.我們認(rèn)為，這很可能是由于Ph基團(tuán)有較大的空間位阻效應(yīng)造成的.

2.3 反應(yīng)的取代基效應(yīng)

為了研究Sn=C雙鍵中Sn原子和C原子上的取代基對反應(yīng)勢能剖面的影響，本文還考慮了圖1中的反應(yīng)8～11.這四個反應(yīng)的機(jī)理與反應(yīng)1非常相似，計算得到的rG分別為29.3、59.2、46.7及34.1 kJ/mol.與反應(yīng)1的rG(35.2 kJ/mol)比較可以看出，Sn=C雙鍵中的Sn原子上的吸電子基團(tuán)Ph或者C原子上的給電子基團(tuán)SiH3能降低反應(yīng)的活化Gibbs自由能，或者說Sn原子上的吸電子基團(tuán)Ph或者C原子上的給電子基團(tuán)SiH3使反應(yīng)在動力學(xué)上變得更有利些.另一方面，Sn=C雙鍵中的Sn原子上的給電子基團(tuán)SiH3或者C原子上的吸電子基團(tuán)Ph能使反應(yīng)的活化Gibbs自由能升高，或者說使反應(yīng)在動力學(xué)上變得不利.上述結(jié)果可能與Sn=C雙鍵極性的變化有關(guān).在本文所涉及的五種錫烯(H2Sn=CH2、Ph2Sn=CH2、H2Sn=CPh2、(SiH3)2Sn=CH2及H2Sn=C(SiH3)2)中，Sn=C雙鍵中的Sn原子都攜帶正電荷，而其中的C原子都攜帶負(fù)電荷.可以用Sn原子與C原子所攜帶的電荷的差值(t)來表征Sn=C雙鍵的極性，t越大，Sn=C雙鍵的極性越強.NBO分析表明，上述五種錫烯的t分別為2.363、2.999、1.706、1.995及3.203 e.可以看出，Sn原子上的吸電子基團(tuán)Ph或者C原子上的給電子基團(tuán)SiH3使Sn=C雙鍵的極性增大，因此有利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行；而Sn原子上的給電子基團(tuán)SiH3或者C原子上的吸電子基團(tuán)Ph使Sn=C雙鍵的極性減小，不利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行.

3 結(jié)論

本文采用DFT中的B3LYP方法，結(jié)合6-311++G(d,p)基組(對Sn原子使用Lanl2dz基組)，研究了錫烯與一些親核試劑(H2O、MeOH及PhOH)間的加成反應(yīng)的微觀機(jī)理、勢能剖面及取代基效應(yīng)，得到以下結(jié)論.錫烯與H2O或MeOH的單聚體、二聚體及三聚體均可發(fā)生反應(yīng)，但其只能與PhOH的單聚體發(fā)生反應(yīng).錫烯與H2O或MeOH的三聚體間的反應(yīng)在動力學(xué)上比其與相應(yīng)的單聚體和二聚體間的反應(yīng)有利.在本文所涉及的三種親核試劑中，MeOH的反應(yīng)活性最強，PhOH的反應(yīng)活性最弱.Sn=C雙鍵中Sn原子上的吸電子基團(tuán)以及C原子上的給電子基團(tuán)使反應(yīng)在動力學(xué)上更有利，而Sn原子上的給電子基團(tuán)以及C原子上的吸電子基團(tuán)則使反應(yīng)在動力學(xué)上變得不利.錫烯參與親核加成反應(yīng)的活性與Sn=C雙鍵的極性密切相關(guān).本研究結(jié)果對深入了解相關(guān)金屬烯化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)性有重要啟示.