隋解和，孫雨鑫，秦海旭

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150000)

熱電材料可以直接實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換，由此制成的器件具有無運(yùn)動(dòng)部件、無噪聲、容易微型化、可控性高、壽命長等[1]優(yōu)點(diǎn)。因此在廢熱發(fā)電、特種電源以及制冷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率取決于熱電材料性能，熱電優(yōu)值(ZT)是衡量熱電材料性能優(yōu)劣的指標(biāo)，由公式ZT=(S2σ/κ)T表示，其中：σ是電導(dǎo)率；S是賽貝克系數(shù)；κ是熱導(dǎo)率；T是絕對溫度。

理想的熱電材料應(yīng)具有高的電導(dǎo)率、高的塞貝克系數(shù)以及低的熱導(dǎo)率，即聲子玻璃-電子晶體。三者之間彼此關(guān)聯(lián)，相互牽制。其中塞貝克系數(shù)S與載流子濃度成反比，而電導(dǎo)率σ與載流子濃度成正比，所以二者中一個(gè)增加往往會(huì)使另一個(gè)下降。除此之外，熱導(dǎo)率包括晶格熱導(dǎo)率κL和電子熱導(dǎo)率κele，由公式κ=κL+κele表示，其中電子熱導(dǎo)率κele和電導(dǎo)率成簡單正比關(guān)系，高的電導(dǎo)率也會(huì)引起熱導(dǎo)率的增加。所以，如何實(shí)現(xiàn)這些參數(shù)的獨(dú)立調(diào)控或協(xié)同調(diào)控使材料的ZT值提高是熱電材料研究的核心。近些年，經(jīng)過各國學(xué)者研究，納米第二相[2]、能帶工程[3-4]、引入多尺度聲子散射[5]等手段已經(jīng)成功被用來提高熱電性能。另外，對于低熱導(dǎo)率的半導(dǎo)體材料，通過調(diào)節(jié)其電性能而提高ZT值的方法也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)[6]。

最近，立方A-B-X2型半導(dǎo)體(A=Cu, Ag, Au或堿金屬；B=Sb 或Bi； X=S, Se或Te)因?yàn)槠浔旧砘瘜W(xué)鍵強(qiáng)的非簡諧性產(chǎn)生的極低熱導(dǎo)率被學(xué)者廣泛地研究[7]。1957年，AgSbTe2問世[8]，該材料在室溫時(shí)有低晶格熱導(dǎo)率κL(～0.7 W/mK) 和高塞貝克系數(shù)α(～200 μV/K)，所以p型半導(dǎo)體AgSbTe2表現(xiàn)出了很好的熱電性能[9-10]。之后有學(xué)者在AgSbTe2中摻入GeTe(TAGS合金)，使材料ZT值在720 K時(shí)達(dá)到了1.5[11]，該合金在相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)被認(rèn)為是最好的熱電材料；直到AgSbTe2-mPbTe(LAST)問世，該合金在800 K下m=18時(shí)ZT值達(dá)2.1[12]。但是，這些材料中Te所占比重很大，眾所周知，Te在地殼中豐度很低，這無疑會(huì)限制這些熱電材料在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，AgSbTe2的同系物AgBiSe2和AgSbSe2因含有地殼中豐富的元素Se吸引了大家的注意。Satya等通過在AgBiSe2的Se子晶格中摻雜少量鹵素原子來優(yōu)化AgBiSe2的載流子濃度，提高了電導(dǎo)率。制備的AgBiSe1.98Cl0.02樣品，在～810 K時(shí)ZT值達(dá)到了0.9[13]。但是， AgBiSe2分別在470和570 K時(shí)發(fā)生α相到β相和β相到γ相的轉(zhuǎn)變[14]，這種相變對實(shí)際應(yīng)用不利。因此，同樣具有極低熱導(dǎo)率的AgSbSe2材料受到了越來越多的關(guān)注[15]。理論計(jì)算表明AgSbSe2是一種窄帶隙、多能谷的半導(dǎo)體，可以通過適當(dāng)?shù)妮d流子工程提高其熱電性能[16-17]。目前尚無這個(gè)材料體系的綜述報(bào)道;因此，本文系統(tǒng)闡述了AgSbSe2材料的晶體和電子能帶結(jié)構(gòu)以及相關(guān)物性，并對其作為熱電材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)地總結(jié)。

1 晶體結(jié)構(gòu)和基本物性

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 AgSbSe2的一般晶體結(jié)構(gòu)

圖2 P4/mmm、、和I41/amd示意圖

1.2 電子結(jié)構(gòu)和基本物性

Hoang等[19]使用HSE06混合功能計(jì)算獲得了I-V-VI2三元硫族化合物的原子和電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明除了三價(jià)陽離子(As3+，Sb3+，Bi3+)和二價(jià)陰離子(S2-，Se2-，Te2-)的p態(tài)之外，s態(tài)(在Na和K的情況下)或s和d態(tài)(Ag，Cu和Au)也在帶隙形成中起重要作用。這些狀態(tài)通過與三價(jià)陽離子和二價(jià)陰離子的p態(tài)的強(qiáng)雜化影響帶隙或偽隙區(qū)附近的電子結(jié)構(gòu)。s態(tài)影響導(dǎo)帶底部附近的電子結(jié)構(gòu)，而d態(tài)影響價(jià)帶頂部附近的電子結(jié)構(gòu)[22]。AgSbSe2能帶結(jié)構(gòu)的特征在于具有間接窄帶隙(0.03～0.10 eV[2])多能谷的電子能帶結(jié)構(gòu)，如圖3所示[18]。

這就會(huì)導(dǎo)致空穴具有高有效質(zhì)量并因此具有高塞貝克系數(shù)、低載流子遷移率等熱電性能，如表1所示[17,23]。

圖結(jié)構(gòu)的AgSbSe2的能帶結(jié)構(gòu)

參數(shù)AgSbSe2晶胞大小a/nm0.57883密度ρ/(g·cm-3)6.6帶隙Eg/(meV)30電導(dǎo)率σ/(S·cm-1)79塞貝克系數(shù)α/(μV·K-1)(@320 K)320導(dǎo)熱系數(shù)λ/(W·m-1K-1)0.81霍爾載流子濃度n/cm31.0×1019霍爾遷移率μ/(cm2·s-1V-1)49.2載流子有效質(zhì)量m/m00.7ZT參數(shù)(@525K)0.1熔點(diǎn)/℃636

此外，Sb在AgSbSe2中的價(jià)電子配位是5s25p3，其中只有5p3電子與Se價(jià)電子形成鍵，而Sb的5s2電子形成具有立體化學(xué)活性(即它們參與和相鄰原子形成極性共價(jià)鍵的鍵合，從而影響晶體中的聲子運(yùn)動(dòng)[24])的孤對電子[25]，這些孤對電子與Se價(jià)電子之間的靜電斥力使Sb-Se鍵產(chǎn)生非簡諧性[7,15, 26]。這種化學(xué)鍵的非簡諧性結(jié)合空間點(diǎn)陣中Ag/Sb原子的無序性會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)的聲子-聲子間散射[27]，使AgSbSe2的晶格熱導(dǎo)率被限制在理論最低值(<0.6 W/mK)，其中聲子平均自由程約等于原子間距離[6,13,28,29]。

2 提高熱電性能的策略

低的電導(dǎo)率導(dǎo)致AgSbSe2熱電優(yōu)值較低，所以，可以通過摻雜、構(gòu)建缺陷或者與其他材料復(fù)合的方法來調(diào)節(jié)材料的電導(dǎo)率。下面，文章將對已報(bào)道的提高AgSbSe2電導(dǎo)率的手段進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2.1 摻雜

摻雜是一種調(diào)節(jié)熱電材料載流子濃度的常用方法，可以借此達(dá)到平衡電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的目的，獲得最大的功率因子。AgSbSe2是一種本征p型半導(dǎo)體材料，其中價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度由Se的p態(tài)決定，所以應(yīng)針對3價(jià)的Sb原子進(jìn)行受主摻雜，借助載流子濃度的增大獲得高的電導(dǎo)率。

GUIN等用Pb和Bi元素取代AgSbSe2中的Sb原子，將載流子濃度從未摻雜的0.5×1019cm-3分別提高到3×1019cm-3(Pb0.04AgSb0.96Se2)和1.5×1019cm-3(Bi0.02AgSb0.98Se2)，在總熱導(dǎo)率變化不大的情況下，大幅提高電導(dǎo)率和功率因子，分別實(shí)現(xiàn)1和1.15的最大ZT值，與未摻雜的AgSbSe2相比都提高一倍以上[15]。GUIN等[27]在Sb3+亞晶格中簡單摻雜Cd2+，增加了載流子濃度，導(dǎo)致電導(dǎo)率的增加。經(jīng)過改進(jìn)的電輸送性能和超低熱導(dǎo)率在AgSb0.98-Cd0.02Se2中產(chǎn)生高達(dá)1的ZT。

Liu等使用2價(jià)的堿土元素(Mg/Ba)分別取代AgSbSe2中的Sb原子，成功將載流子濃度從未摻雜的0.6×1019cm-3提高到了6.5×1019cm-3(Mg0.04-AgSb0.96Se2)，在不影響甚至降低熱導(dǎo)率的前提下，有效地增加了材料的電導(dǎo)率和功率因子，ZT提高了一倍以上[30]。此外，蔡松婷等使用1價(jià)的Na摻雜，獲得0.92的ZT值(AgNa0.01Sb0.99Se2)，在約10%～12%的ZT值的實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)得到了與Pb、Cd和Bi摻雜的AgSbSe2樣品相當(dāng)?shù)腪T值[31]。Cai等通過Na摻雜提高了AgSbSe2載流子濃度和電導(dǎo)率，進(jìn)而提高功率因子，同時(shí)構(gòu)建第二相進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率，在673 K時(shí)將ZT值由0.67提高到1.03[32]。Li等使用Sn輕摻雜，取代AgSbSe2中的Sb原子，使摻雜后樣品的載流子有效質(zhì)量提高，Seebeck系數(shù)增加，電導(dǎo)率增加，熱導(dǎo)率降低，ZT峰值達(dá)1.21(Sn0.01-AgSb0.99Se2)，是原AgSbSe2的363%[20]。

2.2 空位

適當(dāng)引入本征點(diǎn)缺陷一直是調(diào)控載流子濃度最有效的手段之一。比如在Bi2Te3材料中，可以通過合理的手段來調(diào)控材料的范圍缺陷與空位數(shù)量，達(dá)到調(diào)節(jié)載流子濃度，甚至實(shí)現(xiàn)p-n型轉(zhuǎn)變的目的[33]。在SnTe中，Tan等也通過在In-Cd共摻的SnTe中構(gòu)建Sn空位，試驗(yàn)結(jié)果表明適當(dāng)增加Sn空位數(shù)量，有利于增加載流子濃度，提高功率因子，同時(shí)降低晶格熱導(dǎo)率，最終使ZT值有所提高[34]。

GUIN等[15，27]發(fā)現(xiàn)在AgSbSe2中少量的Sb空位可以提高載流子遷移率，并通過簡單價(jià)數(shù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)每個(gè)Sb缺陷在AgSbSe2中產(chǎn)生3個(gè)額外的空位，這會(huì)使載流子濃度提高，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率的增大。并在隨后的實(shí)驗(yàn)中證明，在AgSb1-xSe2(x=0～0.03) 樣品中，隨著Sb含量的缺失，載流子濃度快速增加，效果明顯強(qiáng)于外來原子的摻雜。因?yàn)檩d流子遷移率受結(jié)構(gòu)缺陷影響較大，所以Sb空位的增加會(huì)降低載流子遷移率。二者相互制約，在x=0.007 5時(shí)得到了最大的電導(dǎo)率和功率因子。與化學(xué)計(jì)量比的AgSbSe2相比，ZT值增加了～170%[35]。

2.3 復(fù)合

近年來，材料的復(fù)合成為了熱電材料發(fā)展的一個(gè)主要方向。Li等在p型BiSbTe基熱電材料中加入了納米尺度的SiC，增加了聲子散射源，降低了晶格熱導(dǎo)率，同時(shí)在SiC與基體界面處出現(xiàn)了能級過濾效應(yīng)，進(jìn)一步提高了功率因子，最終使ZT提高到了1.33[36]。Zhao等在Na摻雜的PbTe中同樣引入了第二相MgTe；但與上述SiC作用不同，Mg會(huì)先進(jìn)入基體晶格之中，當(dāng)超過固溶極限時(shí)，才會(huì)有納米第二相析出。這樣在通過Mg取代Pb引發(fā)能帶匯聚的同時(shí)又產(chǎn)生了多尺度的聲子散射作用，將PbTe材料的ZT提高到了2.0[37]。

在AgSbSe2材料體系中，我們也可以使用復(fù)合的手段，同時(shí)調(diào)整材料的載流子濃度和熱導(dǎo)率。GUIN等[13，15]對AgSbSe2-ZnSe復(fù)合材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在AgSbSe2中的ZnSe濃度低時(shí)，可能形成固溶體。Zn2+可能摻雜到Sb3+陽離子亞晶格中，并且從簡單的價(jià)數(shù)計(jì)算，在AgSbSe2中貢獻(xiàn)一個(gè)p型載流子。當(dāng)AgSbSe2中ZnSe的濃度稍高時(shí)可能引起相分離，這會(huì)導(dǎo)致在AgSbSe2基體中形成ZnSe納米結(jié)構(gòu)，可以作為有效的聲子散射中心。納米沉淀物的尺寸和納米沉淀物與基質(zhì)之間的界面關(guān)系在改變電子傳輸以在該系統(tǒng)中獲得最大功率因子方面各自起著重要作用。第二相納米結(jié)構(gòu)和固有的強(qiáng)Sb-Se鍵與無序陽離子亞晶格的非諧性共同對聲子進(jìn)行有效的散射，極大地降低了晶格熱導(dǎo)率。說明通過引入多尺度結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)聲子散射，可以進(jìn)一步提高該系統(tǒng)的熱電性能[38]。

3 結(jié)論和展望

綜上所述，NaCl結(jié)構(gòu)的AgSbSe2材料因?yàn)槠涮厥獾木w及電子能帶結(jié)構(gòu)，具有極低的晶格熱導(dǎo)率，有望成為一種優(yōu)秀的熱電材料。但是，低電導(dǎo)率導(dǎo)致AgSbSe2熱電性能低，進(jìn)而限制其應(yīng)用。目前，主要通過摻雜、空位或復(fù)合等方法，改善其電子能帶結(jié)構(gòu)和載流子濃度等電傳輸性質(zhì)，進(jìn)而能夠優(yōu)化材料功率因子，獲得更高的熱電優(yōu)值。如上文所述，經(jīng)過各種手段調(diào)整，AgSbSe2材料的ZT值超過了1，推動(dòng)了該體系熱電材料的發(fā)展。但是，目前研究主要集中在載流子濃度的調(diào)整上，而對于AgSbSe2材料本身因?yàn)閺?fù)雜晶體結(jié)構(gòu)和大的載流子有效質(zhì)量引起的低載流子遷移率仍未提出有效的解決辦法。單純依靠載流子濃度的調(diào)整改善材料的電輸運(yùn)特性畢竟有限，所以要想進(jìn)一步提高材料的ZT值，必須要解決載流子遷移率較低的問題。

特約作者介紹

隋解和(1979—)，男，安徽蒙城人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，材料物理與化學(xué)系系主任。2013—2015年在美國休斯頓大學(xué)做訪問學(xué)者。擔(dān)任中國材料研究學(xué)會(huì)熱電材料及應(yīng)用分會(huì)理事會(huì)理事。2012年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃，2016年獲國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金資助。2017年入選教育部“長江學(xué)者”青年學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃。

主要從事熱電材料基礎(chǔ)理論及應(yīng)用研究工作，主持國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金1項(xiàng)，面上項(xiàng)目3項(xiàng)、青年基金1項(xiàng)及其他部委項(xiàng)目10余項(xiàng)；在PNAS，Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials等雜志發(fā)表SCI論文130余篇；獲黑龍江省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，黑龍江省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)；獲國家授權(quán)發(fā)明專利7項(xiàng)；出版教材1部。