于少?gòu)?qiáng)，王 均，范洪遠(yuǎn)，張向峰

(四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610065)

奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、機(jī)械加工性能以及在低溫狀況下韌性良好等特點(diǎn)，在油氣田等化工工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。在酸性工況下，奧氏體不銹鋼的需求量很大，生產(chǎn)量達(dá)到不銹鋼總產(chǎn)量的50%以上[1-2]。但油氣田工業(yè)常要求零部件在含有H2S的酸性環(huán)境中服役，在H2S溶于水后，水溶液為酸性且腐蝕性較強(qiáng)，使得材料易發(fā)生全面腐蝕、點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，如果水溶液中有Cl-存在那么對(duì)材料的腐蝕破壞會(huì)更大。鋼材長(zhǎng)期處于H2S環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)會(huì)對(duì)材料造成破壞并形成腐蝕產(chǎn)物FeS，而且腐蝕環(huán)境中合成的氫會(huì)侵蝕鋼材，導(dǎo)致材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)和氫致開(kāi)裂(HIC)[3]，使得材料在早期使用過(guò)程中引發(fā)破壞而失效，造成重大安全事故，對(duì)油氣田的生產(chǎn)制造構(gòu)成重大威脅。

奧氏體不銹鋼的耐腐蝕能力十分優(yōu)良，但表面硬度低、耐磨損性差，作為重要零件常在具有一定載荷和磨損環(huán)境下應(yīng)用，受到了極大的挑戰(zhàn)；因此，為了保證奧氏體不銹鋼在油氣田環(huán)境下可以正常使用，研究人員都致力于在保證良好耐腐蝕性能的前提下提高其耐磨損性能和強(qiáng)度。由于固態(tài)相無(wú)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變[4]，目前使用最廣泛的表面處理技術(shù)就是氮化處理。氮化處理的主要方式有氣體法、離子法和液體法。因氣體氮化中氣體氛圍在工業(yè)應(yīng)用中不易控制，離子氮化成本過(guò)高，目前工業(yè)上趨向于使用低溫液體滲氮技術(shù)[5]。通過(guò)低溫液體表面處理技術(shù)，使得奧氏體不銹鋼表面獲得一層具有良好性能的擴(kuò)展奧氏體層(S-相)。這層組織能夠提升不銹鋼表層的強(qiáng)度、耐磨性和耐蝕性，特別是在酸性環(huán)境下能夠生成穩(wěn)定的鈍化膜，阻止酸性介質(zhì)的進(jìn)一步浸入，防止材料在H2S工況下迅速被腐蝕，延長(zhǎng)工業(yè)構(gòu)件在使用中的壽命[6]。

1 試驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用基體材料選取廣泛使用的316奧氏體不銹鋼。式樣尺寸為30 mm×15 mm×2 mm，其化學(xué)成分如表1所示。式樣用四川大學(xué)自主研發(fā)的低溫鹽浴氮化技術(shù)進(jìn)行氮化處理[7]，氮化工藝為430 ℃，8 h。

根據(jù)國(guó)際H2S腐蝕標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0177—2005，將316奧氏體不銹鋼在H2S環(huán)境下進(jìn)行靜態(tài)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用溶液為：體積分?jǐn)?shù)0.5 %的冰醋酸，質(zhì)量濃度為770 mg/L的 H2S。實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃，實(shí)驗(yàn)周期為30 d。靜態(tài)腐蝕結(jié)束后，對(duì)比氮化及未氮化處理的式樣，測(cè)試其腐蝕失重、表面形貌、腐蝕產(chǎn)物，并研究其腐蝕機(jī)制。用X’Pert Software X線衍射儀(XRD)對(duì)靜態(tài)腐蝕處理前后的式樣進(jìn)行物相分析；用JSM-7500F型掃描電鏡(SEM)檢測(cè)靜態(tài)腐蝕后316不銹鋼的組織結(jié)構(gòu)；用精確度為0.01 mg的分析天平測(cè)試材料的腐蝕失重；用SHIMADZU-1720型的EPMA電子探針掃描式樣截面從表面到基體的元素含量變化。

表1 316奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 截面組織形貌及腐蝕失重

圖1是316奧氏體不銹鋼經(jīng)過(guò)低溫液體表面氮化及未氮化的式樣在H2S環(huán)境下腐蝕30 d后的截面形貌。如圖1(a)所示，在低溫氮化處理后，奧氏體不銹鋼表面形成一層含氮過(guò)飽和擴(kuò)展奧氏體層(S-相)，厚度約為12 μm。在H2S腐蝕介質(zhì)中，擴(kuò)展奧氏體表面會(huì)受到腐蝕介質(zhì)H+、HS-和S2-等的攻擊破壞。雖然S-相可以對(duì)不銹鋼表面起到保護(hù)作用，但其中仍存在許多晶體缺陷、位錯(cuò)和殘余應(yīng)力。一旦材料表面中的S-相出現(xiàn)破損，腐蝕介質(zhì)就會(huì)沿材料破壞位置向基體滲透，進(jìn)一步加劇基體破壞;因此材料表面會(huì)出現(xiàn)S-相被破壞穿透的現(xiàn)象。

如圖1(b)所示，由于缺少S-相的保護(hù)作用，未氮化式樣表面發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞，腐蝕介質(zhì)沿著開(kāi)裂處不斷向內(nèi)擴(kuò)展造成基體內(nèi)部破壞失效，腐蝕后的材料表面形成了一層具有均勻厚度的腐蝕產(chǎn)物膜。圖1(c)為未氮化式樣在H2S環(huán)境中腐蝕后，基體內(nèi)部發(fā)生了腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。這是因?yàn)楦g介質(zhì)H+會(huì)在材料缺陷處聚集并沿著破損處向材料內(nèi)部擴(kuò)散，在材料內(nèi)部形成微裂紋，使得材料的塑性降低。當(dāng)裂紋尖端氫濃度和內(nèi)應(yīng)力達(dá)到臨界值時(shí)，微裂紋擴(kuò)展直至連接在一起最終形成大的宏觀開(kāi)裂，這樣更有利于腐蝕介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)滲透，最終導(dǎo)致材料破壞斷裂[8]。

圖2為氮化及未氮化式樣在H2S環(huán)境中腐蝕后的失重情況。在H2S環(huán)境中腐蝕30 d 后，式樣表面的腐蝕產(chǎn)物按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)NACE MR 0175/ISO 15156-1—2001去除，再用分析天平測(cè)量腐蝕失重情況。由圖1、圖2可知，氮化式樣腐蝕后相較于腐蝕前失重為234.2 mg，未氮化式樣腐蝕失重354.7 mg；因此氮化處理后材料的腐蝕程度大大減輕，抗H2S腐蝕性能提升了34%，說(shuō)明低溫氮化顯著提高了316奧氏體不銹鋼在H2S環(huán)境下的抗腐蝕性能。

注：(a)氮化處理；(b)、(c)未處理。

圖1 式樣在H2S環(huán)境中腐蝕30 d后的截面組織形貌

圖2 低溫氮化處理和未處理式樣

2.2 XRD

316奧氏體不銹鋼經(jīng)430 ℃、8 h低溫氮化及未氮化式樣在H2S環(huán)境中腐蝕30 d后的XRD衍射圖如圖3所示。與未氮化式樣相比，低溫氮化處理后式樣的衍射峰出現(xiàn)明顯向低角度偏移的現(xiàn)象。這是由于在低溫液體氮化過(guò)程中，溶液中的活性氮原子在濃度梯度壓力的作用下向奧氏體基體擴(kuò)散，造成奧氏體晶格畸變，晶面間距d增大，因而造成衍射峰向低角度移動(dòng)[9]。

在H2S環(huán)境中腐蝕后，低溫氮化式樣表面主要為氮化后的S相衍射峰，說(shuō)明腐蝕后式樣表面的S-相仍然存在，對(duì)基體起到了一定的保護(hù)作用，但氮化式樣表面局部會(huì)受到H2S的腐蝕；因此，會(huì)產(chǎn)生H2S的腐蝕產(chǎn)物FeS，以及在氧氣存在的情況下發(fā)生進(jìn)一步氧化反應(yīng)形成FeSO4。對(duì)于未氮化式樣，表面生成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeS和FeSO4。由圖3可知，相比較而言，未氮化式樣表面的腐蝕產(chǎn)物峰較強(qiáng)，是因?yàn)槲吹綐颖砻姘l(fā)生了全面腐蝕，形成了一層相對(duì)較厚的腐蝕產(chǎn)物膜。氮化處理后表面腐蝕較輕，主要發(fā)生局部腐蝕破壞，所以腐蝕產(chǎn)物相對(duì)較少，因而衍射峰較弱。

圖3 低溫氮化處理和未氮化處理的奧氏體不銹鋼

2.3 表面形貌

圖4為316奧氏體不銹鋼氮化及未氮化式樣在H2S環(huán)境中腐蝕后的表面形貌。圖4(a)所示為氮化式樣，氮化處理后式樣表面能夠獲得一層含氮過(guò)飽和的擴(kuò)展奧氏體層(S-相)，式樣表面相對(duì)平整，腐蝕產(chǎn)物較少。放大后可以看到式樣表面具有開(kāi)裂現(xiàn)象，腐蝕介質(zhì)會(huì)沿著開(kāi)裂縫隙浸入到材料內(nèi)部，引發(fā)材料基體的進(jìn)一步破壞。未氮化式樣如圖4(b)所示，表面較粗糙，有較厚的腐蝕產(chǎn)物累積。因?yàn)槲吹綐颖砻娌痪哂斜Ｗo(hù)性，腐蝕介質(zhì)會(huì)沿著首先破裂的位置不斷向基體內(nèi)部擴(kuò)散，直至材料表面被完全破壞。

為了更能體現(xiàn)出式樣表面腐蝕情況，在利用緩蝕劑去除腐蝕產(chǎn)物膜之后，觀察腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的破壞程度。如圖4(c)所示，氮化式樣表面相對(duì)平坦，但放大之后，樣品表面沿晶界方向發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕。這是因?yàn)椴牧显诰Ы缣幱性S多缺陷，原子排列不整，有許多空位、位錯(cuò)和鍵變形，容易引起雜質(zhì)原子偏聚，因而晶界易受到腐蝕介質(zhì)的腐蝕破壞[10]。圖4(d)所示為未氮化式樣表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕破壞，材料局部發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕破壞。這是因?yàn)橐环矫娌牧显诟g環(huán)境中形成原電池，基體作為陽(yáng)極不斷受到侵蝕；另一方面腐蝕介質(zhì)特別是H+體積很小，具有極強(qiáng)的穿透能力，能夠沿著腐蝕破壞的裂縫不斷向基體內(nèi)部移動(dòng)，在基體內(nèi)部不斷聚集，最終在材料內(nèi)部形成壓力直至產(chǎn)生裂紋。

注：(a)氮化；(b)未處理；(c)氮化去除腐蝕產(chǎn)物膜；(d)未處理去除腐蝕產(chǎn)物膜。

圖4 不銹鋼式樣腐蝕后的表面掃描形貌

2.4 EPMA

圖5為使用電子探針(EPMA)分析氮化及未氮化的316奧氏體不銹鋼在H2S環(huán)境中腐蝕后的截面波普元素N、S、O、Cr、Fe、Ni、Mo的線掃描。對(duì)比相同元素在不同處理式樣中的元素變化規(guī)律不難發(fā)現(xiàn)，氮原子的分布發(fā)生了明顯變化。低溫氮化后材料的表面形成一層擴(kuò)展奧氏體層，該層中大量的活性氮原子溶解在奧氏體晶格中，引起材料晶格畸變[11]；因此N的含量相對(duì)較高，且含量變化與氮化層的截面厚度相一致。S元素的變化如圖5(d)所示，未腐蝕的氮化式樣表面沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物，因此未發(fā)現(xiàn)元素S。氮化及未氮化式樣腐蝕后表面形成一層腐蝕產(chǎn)物膜，因此S在表面的含量相對(duì)較高。這一層主要為S與金屬形成的腐蝕產(chǎn)物FeS。如圖5(a)、5(b)所示，選擇的線掃描位置與S元素的變化規(guī)律相一致，式樣被腐蝕后腐蝕膜中的S元素含量將會(huì)升高。元素O的變化與S的變化相似，由于未氮化式樣的腐蝕產(chǎn)物膜比較厚，所以相對(duì)于氮化式樣而言，O元素?cái)U(kuò)散深度較大，含量也較高?？梢孕纬闪己玫母g鈍化膜的元素Cr元素含量也發(fā)生了變化，氮化未腐蝕的式樣截面Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在15%左右，但腐蝕后式樣表面Cr元素均被消耗；因此，腐蝕層中Cr元素含量相較于基體會(huì)降低。Fe元素的含量變化與Cr相似，未滲氮式樣表面在H2S環(huán)境中發(fā)生腐蝕，表面為一層腐蝕產(chǎn)物膜；因此，式樣表面Fe元素含量沒(méi)有基體高。腐蝕層中Ni和Mo元素的含量都顯著升高，這是因?yàn)樵谑綐颖砻嫔闪薔i和Mo的鈍化膜NiO3、Ni(OH)2和MoO3等保護(hù)基體免受腐蝕，所以腐蝕產(chǎn)物中的Ni和Mo的元素有升高的現(xiàn)象。

注：(a)氮化試樣；(b)未氮化；(c)N元素；(d)S元素；(e)O元素；(f)Cr元素；(g)Fe元素；(h)Ni元素；(i)Mo元素。

圖5 不同處理式樣在H2S腐蝕環(huán)境下的EPMA結(jié)果

3 結(jié)論

1)316奧氏體不銹鋼經(jīng)過(guò)低溫液體表面氮化處理后，表面會(huì)形成一層含氮過(guò)飽和的擴(kuò)展奧氏體層(S-phase)。在H2S腐蝕介質(zhì)中，S-相能夠阻止腐蝕介質(zhì)破壞氮化式樣表面。未氮化式樣表面由于缺少S-相的保護(hù)作用，腐蝕介質(zhì)沿著開(kāi)裂處不斷向內(nèi)擴(kuò)展，在材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，最終導(dǎo)致材料破壞斷裂。

2)在H2S環(huán)境下腐蝕后，氮化式樣相對(duì)于未氮化式樣腐蝕程度大大減輕，抗H2S腐蝕性能提高了34%。氮化處理后材料表面形成的S-相能夠改變材料表面局部腐蝕環(huán)境，保護(hù)金屬基體，降低腐蝕速率。

校友作者介紹

王均(1976—)，男，四川閬中人，西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成型及控制工程專業(yè)1994級(jí)本科生。四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。主持、參與完成國(guó)家級(jí)、省部級(jí)科研項(xiàng)目20余項(xiàng)。以第一作者發(fā)表論文100余篇，SCI收錄40余篇。申請(qǐng)發(fā)明專利5項(xiàng)，授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)。擔(dān)任多種國(guó)內(nèi)外期刊審稿人。