容量法測定腐植酸的影響因素分析

商姍姍 于曉菲 于軍 劉倩倩 張娟

摘要 本文總結(jié)了容量法測定腐植酸的原理及方法，并從黃腐酸含量、氧化時間、氯離子含量3個方面分析了各影響因素對腐植酸測定結(jié)果的影響，以期為提高試樣中腐植酸含量測定精度提供參考。

關(guān)鍵詞 腐植酸；黃腐酸；氧化時間；氯離子

中圖分類號 TQ444 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-5739（2018）11-0199-01

根據(jù)腐植酸在溶劑中的溶解度可分為3個組分，一是黃腐酸，分子量較小，一般呈黃色，能溶于水、稀酸和堿溶液；二是棕腐酸，腐植酸中能溶于堿溶液，也能溶于丙酮、乙醇等極性溶劑，但不能溶于酸和水的部分，棕腐酸可從堿溶-酸析得到的腐植酸膠體中萃??；三是黑腐酸，分子量較大，一般呈黑色，僅溶于苛性堿溶液，不溶于稀酸、丙酮和水。

水溶肥料中腐植酸含量的測定參照標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1971—2010[1]，該標(biāo)準(zhǔn)適用于液體或固體水溶肥料腐植酸含量的測定，并規(guī)定了測定沉淀后氧化還原滴定法的試驗方法。

1 容量法測定腐植酸的原理及方法

1.1 原理

在酸性條件下，試樣溶液中的腐植酸將定量沉淀，其他非腐植酸類碳、氯離子及低價金屬離子等干擾測定的物質(zhì)將留存于溶液中。棄去溶液后用定量的重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化沉淀中的有機碳，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。以試劑空白為基準(zhǔn)，根據(jù)試樣氧化前后氧化劑消耗量，計算出有機碳量，經(jīng)過碳系數(shù)的換算得到試樣中腐植酸的含量[1-2]。

1.2 測定方法

1.2.1 試樣溶液的制備。稱取固體試樣約0.5 g，于50 mL燒杯中，加水約10 mL，用玻璃棒攪拌后靜置片刻，將溶液部分轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中。再向燒杯中加水約10 mL，重復(fù)此步驟3次。殘渣部分加入1 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌使其溶解，轉(zhuǎn)入容量瓶中，用水定容，搖勻。稱取液體試樣2～3 g于100 mL容量瓶中，加入1 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，充分溶解，定容，混勻。

1.2.2 試樣溶液中腐植酸的沉淀。準(zhǔn)確移取均勻試樣溶液5.0 mL于25 mL離心管中，加入5 mL 2 mol/L硫酸溶液，混勻。放入離心機中以3 000～4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，棄去上層清液。

1.2.3 腐植酸的氧化。向離心管中加入5.0 mL 1 mol/L重鉻酸鉀，緩慢加入5 mL硫酸，輕搖離心管使內(nèi)容物混合均勻。將離心管蓋上漏斗，置于沸騰的水浴中加熱30 min，取出，冷卻，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至250 mL三角瓶中，體積控制在60～80 mL。

1.2.4 滴定。向三角瓶中加入3～5滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的重鉻酸鉀。溶液的變色過程經(jīng)橙黃→藍(lán)綠→棕紅，即達終點。如果滴定所消耗的體積不到滴定空白所消耗體積的1/3時，則應(yīng)減少試樣稱樣量，重新測定[3]。

2 影響因素分析

2.1 黃腐酸含量對腐植酸測定結(jié)果的影響

試驗采用大量元素水溶肥料（不含腐植酸），按照一定的質(zhì)量梯度加入腐植酸和黃腐酸，測得腐植酸總量如表1所示。可以看出，試樣中腐植酸總量低于黃腐酸含量與試驗計算的腐植酸含量之和，且隨著黃腐酸添加量的增加，測得的腐植酸總量偏離理論值越多。原因是黃腐酸為分子量較小的腐植酸，能溶于水、稀酸和堿溶液，在試樣沉淀過程中，黃腐酸組分溶于稀酸無法得到沉淀，因而導(dǎo)致計算結(jié)果偏低。

2.2 氧化時間對腐植酸含量的影響

試驗采用含腐植酸水溶肥料，經(jīng)不同的氧化時間，測得腐植酸含量如表2所示?？梢钥闯觯S著氧化時間的增加，試樣中腐植酸氧化程度顯著增加，測得的腐植酸含量也隨之增加。但時間增加到30 min后，腐植酸近似完全氧化，測得的腐植酸含量無明顯增加[4]。

2.3 氯離子含量對腐植酸測定的干擾

試驗采用含腐植酸水溶肥料，按照一定的質(zhì)量梯度加入氯離子，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，試樣中氯離子含量越高，測得的腐植酸含量越高。因為腐植酸含量的測定原理是在強酸性溶液中，用過量的重鉻酸鉀將腐植酸中的碳氧化為二氧化碳，根據(jù)重鉻酸鉀的消耗量和腐植酸原料的含碳比，計算腐植酸含量。相同條件下，試樣中的氯離子也會與重鉻酸鉀反應(yīng)，其反應(yīng)如下。由于氯離子氧化消耗重鉻酸鉀，使測得的腐植酸含量偏高[5-6]。

Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr++3Cl2↑+7H2O

3 結(jié)論

用重量法測定腐植酸中棕腐酸和黑腐酸的含量，用容量法測定黃腐酸的含量，兩者之和即為腐植酸總量。用容量法測定腐植酸含量時，氧化時間必須保證在30 min以上，可根據(jù)樣品中腐植酸含量及離心后沉淀量，適當(dāng)增加氧化時間到35 min或40 min左右，這樣可以保證樣品中大分子腐植酸氧化完全。為排除氯離子對腐植酸含量測定的干擾，可加入適當(dāng)含量的硫酸銀溶液使試液中氯離子反應(yīng)為氯化銀沉淀，然后定容、過濾，吸取溶液離心氧化；或測定試樣中氯離子含量，計算腐植酸含量時核減樣品中氯離子所消耗的重鉻酸鉀含量。

4 參考文獻

[1] 農(nóng)業(yè)部.水溶肥料 腐植酸含量的測定：NY/T 1971-2010[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2011.

[2] 周麗筠，楊碧玉.容量法測定腐植酸時氯離子的干擾及其消除法[J].化工技術(shù)與開發(fā)，1978（4）：37-40.

[3] 成紹鑫，曾憲成.腐植酸與肥料[J].腐植酸，2001（增刊1）：41-46.

[4] 中科院山西煤炭化學(xué)研究所.腐植酸的分析[J].腐植酸，1995（4）：19-23.

[5] 工業(yè)和信息化部.腐殖酸銨肥料分析方法：HG/T 3276-2012[S].北京：化工出版社，2013.

[6] 工業(yè)和信息化部.農(nóng)業(yè)用腐植酸鈉：HG/T 3278-2011[S].北京：化工出版社，2012.