戴長祿 楊 勇 楊 明 羅偉漢

(廣東博德精工建材有限公司 廣東 佛山 528139)

前言

微晶玻璃(Glass-ceramic)又稱為玻璃陶瓷，它是由微晶相與玻璃相共同組成的復相材料。微晶玻璃是由單一的玻璃相或分相的玻璃相通過受控的成核、晶體生長過程生成的。微晶玻璃不同于陶瓷材料，后者幾乎只含通過固相反應生成的固體結晶相，共熔的玻璃相的含量非常少(通常在10%以下)；同時，微晶玻璃也不同于玻璃，玻璃是幾乎完全的非晶態(tài)或無定形態(tài)，很少含有晶體(一般在5%以下)。玻璃的X射線衍射曲線只顯示出彌散的衍射峰(見圖1(a))；微晶玻璃的X射線衍射曲線含有尖銳的衍射峰(見圖1(b))。通常情況下，玻璃只顯示高透光率的透明狀，而微晶玻璃絕大多數(shù)情況下顯示較低透光率的微透明或半透明狀。

微晶玻璃的性能主要取決于微晶相的種類、晶體大小、晶體數(shù)量，玻璃相的成分、含量以及微晶相(包括玻璃相)之間排列的顯微結構。正因為如此，通過對微晶玻璃組成的設計，配合相應的成形方式、晶化制度，就可以獲得具有特定的光學性能(似玉的透光性、高白度、閃光性等)、機械性能(抗壓強度、抗折強度、韌性、硬度、耐磨性等)、熱學性能(耐熱性、熱膨脹、耐熱沖擊性等)、電學性能(電絕緣性、介電損耗、壓電性等)，磁學性能(強磁性、鐵磁性、吸波性等)、耐化學腐蝕性(耐酸性、耐堿性、耐氣候風化性等)、親生物學性能(生物活性、兼容性等)等各種性能的功能與結構材料。目前，微晶玻璃作為新型材料已廣泛應用于航空航天、機械工程、電子、電工、計算機、儀器儀表、化工、冶金、新能源、汽車、醫(yī)學等領域。其中，在建材領域，微晶玻璃的應用也比較廣泛。微晶玻璃通體板以其光彩奪目的外觀、晶瑩剔透的質感、千姿百態(tài)的紋理、優(yōu)異的機械性能、良好的抗風化性、色差的一致性、可加工性等性能均優(yōu)于石材，被譽為“21世紀的裝飾材料”。

(a)玻璃相 (b)微晶玻璃

微晶玻璃的制備方法主要有以下兩種：

1)熔融法。這種熔融法制備工藝一般如下：配料→混料→熔窯熔化、澄清→成形(壓延、澆注、壓制)→熱處理(成核、晶化、退火)→半成品→拋光→成品。采用該方法制備的微晶玻璃的微晶體是通過整體析晶的方式析出的，因此熔融法也稱為整體析晶法。為了實現(xiàn)整體析晶，除了控制母玻璃的化學成分外，重要的是需要引入晶核劑。只有在成核階段玻璃整體充分形成大面積分布的晶核，才能在晶體生長階段整體析出微晶體。這種制備工藝，工藝相對簡單，直接成形，直接晶化。從熔化至晶化一次完成，節(jié)省能源。這種微晶玻璃制備工藝還具有成形可采用生產玻璃的各種方法；生產的微晶玻璃相對容易做到沒有氣孔的重大缺陷。同時，析晶前的成形玻璃的尺寸與析晶后的微晶玻璃的尺寸變動不大。當然，采用這種方法制備的微晶玻璃常常渾然一體，不容易形成花紋，影響了藝術美學性。

2)二次加熱析晶法。即玻璃熔液通過水淬、空冷先制得水淬的顆?；蚩绽涞牟ＡТ箢w粒，然后將顆粒堆積成形，最后在一定的燒成制度下燒結或熔化、晶化形成聚集體。以前很多文獻和著作都認為這是燒結法，是通過界面析晶析出微晶體，而筆者認為這種觀點失于片面。一方面，雖然由水淬后界面積很大的顆粒制備的微晶玻璃的玻璃相主要是通過界面析晶的，但在界面積較小的大玻璃顆粒則可通過特別的燒成曲線，主要以整體析晶的方式析出微晶體；另一方面，后者并不是只經過燒結，有時還通過熔融聚合成板。因此稱這種制備方法為二次加熱析晶法更為貼切。顯而易見，這種制備方法是通過二次加熱工藝，能源消耗比熔融法大。其次，該方法的成形需要使用大量的耐火材料(模板、條框、耐火棉紙等)，這樣就會增加成本，而且使用該方法制備的微晶玻璃具有容易出現(xiàn)氣孔的突出缺陷。當然毋庸質疑，這種制備方法的最大優(yōu)勢在于：它可以創(chuàng)造條件，讓微晶玻璃析出定向的微晶體或形成互不混熔顏色體，從而產生各種美麗的花紋，提高了藝術美學性。

除了上述兩種主要的制備微晶玻璃的方法，近年來又出現(xiàn)了第3種所謂的凝膠法。不過，此法尚未普及，在此不述及。

1 熔融法制備的微晶玻璃建材裝飾通體板的發(fā)展進程

據(jù)資料顯示，首次發(fā)現(xiàn)的微晶玻璃和首塊微晶玻璃建材裝飾通體板都是采用熔融法制備的。這種整體析晶的微晶玻璃建材裝飾板數(shù)十年來經歷了不同化學成分體系的演變以及藝術美學性裝飾方法的變遷。

1.1 熔融法制備的微晶玻璃建材裝飾通體板化學成分體系的發(fā)展進程

1.1.1 CaO-SiO2體系微晶玻璃通體板

在國外，最早實現(xiàn)工業(yè)化生產CaO-SiO2體系整體析晶的壓延微晶玻璃通體板的國家是前蘇聯(lián)。他們利用CaO含量高的高爐渣為原料，成功地于1959年建成了世界第一條壓延微晶玻璃生產線。之后，英國、美國、土耳其等國家也相繼開發(fā)出這種高爐渣微晶玻璃板產品。上述所有微晶玻璃壓延板整體析晶的主微晶相均為硅灰石(CaSiO3)。

在國內，首次采用熔融法研制的建材裝飾微晶玻璃通體板的種類也是Ca-SiO2體系的高爐渣微晶玻璃。研制的單位主要有：中科院上海硅酸鹽研究所、中國建筑材料科學研究院、蚌埠玻璃研究設計院等，都進行了工業(yè)化壓延微晶玻璃板的試生產。這些板材主要應用于化工、冶金、礦山、機械等需要耐腐蝕、耐磨損的地面、墻面，較少用于民用建筑。遺憾的是，由于該體系的微晶玻璃料其粘度隨溫度的變化而變化非常大，再加上析晶溫度偏高，造成產品極易變形，生產的優(yōu)等品率較低，生產也不穩(wěn)定，成本又較高。因此，國內各地建設的生產線相繼倒閉。

為了使該體系的壓延微晶玻璃通體板能夠正常生產，并且解決易變形的關鍵技術難題，河北晶牛股份有限公司在SiO2-CaO體系中，引入了氟(F)，開發(fā)出較硅灰石析晶溫度低的、以槍晶石(Ca4(Si2O7)F2)為主晶相的壓延微晶玻璃板，實現(xiàn)生產技術的新跨越。該產品主要應用于工業(yè)領域的建筑材料，因市場有限，最終也走向了衰落。

1.1.2 熔融法制備的Na2O-CaO-Si2O-F體系的微晶玻璃通體板

該體系的微晶玻璃板是由乳濁玻璃衍生而來。它在玻璃熔液流至工作池，在壓延成板時就已經成為乳濁板。再經退火即制備出本體系的微晶玻璃壓延板。在嚴格意義上講，不屬于微晶玻璃。因為微晶玻璃是受控析晶的，須在成核、晶化兩個階段下完成。但從乳濁板中含有氟化物的微晶相這一點來說，可勉強將其歸于微晶玻璃一類。

眾所周知，乳濁玻璃主要有氟化物乳濁玻璃和磷酸鹽乳濁玻璃，但適用于生產熔融法制備的微晶玻璃只有氟化物乳濁玻璃。這是因為氟化物乳濁玻璃的乳濁溫度較磷酸鹽乳濁玻璃低一些。這是由氟化物的熔點(NaF熔點為990 ℃；CaF2熔點為1 392 ℃)低于白磷礦(Ca3(PO4)2)的熔點(1 670 ℃)所決定的；此外氟化物乳濁玻璃的主微晶相的折光率(NaF為1.327，CaF2為1.434)與母玻璃平均折光率(1.54左右)相差(0.12～0.23)，大于磷酸鹽乳濁玻璃主微晶相的折光率(Ca3(PO4)2)為1.626～1.629)與母玻璃平均折光率(1.55)之差(0.08左右)，故氟化物的乳濁度高一些。江西省九江市金鳳凰裝飾材料有限公司生產的第一代壓延微晶玻璃建材裝飾板就是Na2O-CaO-SiO2-F體系，即氟化物乳濁的壓延微晶玻璃板。此后，江西宜春鼎盛新材料有限公司采用浮法玻璃生產工藝也生產了Na2O-CaO-SiO2-F體系、氟化物乳濁的微晶玻璃通體板。本體系的微晶玻璃通體板生產工藝相對簡單，工藝技術難度也相對較小，成本也較低，但是此類產品脆性較大，易造成破損，不易進行深加工。故此類產品逐漸被新興產品所替代。

1.1.3 熔融法制備的R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-F體系的微晶玻璃板

本體系的熔融法制備的微晶玻璃的主晶相，根據(jù)體系化學成分相對比例以及熱處理條件的差異，可以是透輝石相(CaMgSi2O6)，也可以是鉀鈉鈣鎂閃石相(KNaCaMg5Si8O22F2)。四川雅安一名微晶股份科技有限公司利用花崗巖廢料，規(guī)?；a的微晶玻璃壓延板的主晶相就是透輝石，而江西省九江市金鳳凰裝飾材料有限公司曾經生產了所謂第二代本體系的微晶玻璃板的主晶相是閃石類。從本體系微晶玻璃壓延板產品本身來看，其最大特點是玉石感弱，透光率小，特別是以透輝石為主晶相的微晶玻璃壓延板質感幾乎與拋光磚相同。究其原因，透輝石的折光率(1.664～1.757)比閃石類的折光率(1.630～1.710)更大，這是根本原因所在。此體系微晶玻璃通體板的玉石感弱降低了產品的藝術美學性，也降低了此類板材的檔次，這是其最大弱點。

1.1.4 熔融法制備的K2O-Na2O-CaO-SiO2-F體系的微晶玻璃通體板

20世紀80年代初，美國康寧公司首次研制出了以氟硅堿鈣石[Canasite，(Na4-3K2-3Ca5(Si12O30)F4]為主微晶相的微晶玻璃。該結晶相呈板條狀，并形成具有相互交織的顯微結構，起到對機械強度的強化作用，特別是大幅度提高了彎曲強度、沖擊韌性、斷裂韌性。這是一種少有的高強度、高韌性的高技術微晶玻璃材料。此成果吸引了國內微晶玻璃通體板的研制者和生產企業(yè)研發(fā)這種高技術微晶玻璃板的濃厚興趣。2010年前后，遼寧紅山玉科技有限公司和江西省九江市金鳳凰裝飾材料有限公司幾乎同時期都在研發(fā)這種高技術微晶玻璃板產品上獲得了技術上的突破，開始生產以氟硅堿鈣石為主微晶相的壓延微晶玻璃建材裝飾板。此類微晶玻璃通體板有如下特點：

1)較高的機械強度與韌性，這是很多其它建材產品所不能比擬的。據(jù)遼寧紅山玉科技有限公司申請的國家發(fā)明專利(專利申請?zhí)枺?01310655544.7)顯示，這種微晶玻璃通體板的抗折強度最高可達80 MPa，抗壓強度最高近800 MPa，沖擊韌性最高可達5.6 kJ/cm3，莫氏硬度最高可達7.5。

2)天然玉石質感強。上述發(fā)明專利顯示，這種微晶玻璃通體板的透光率在35%～40%，是一款與天然玉石相近的高檔產品。

3)由于這種微晶玻璃通體板韌性強，脆性小，故可以任意加工，甚至可以雕刻成各種工藝品。

4)由于本體系微晶玻璃通體板的成分含有較多的K2O，而K2O會增加微晶玻璃在核化、晶化過程中抗變形能力，有利于生產的正?；虼藘?yōu)等率較高。

5)經X射線衍射分析(見圖2)證實，其主微晶相就是氟硅堿鈣石(Canasite)——(Na4-3K2-3Ca5(Si12O30)F4。

圖2 Na2O-K2O-CaO-SiO2-F體系微晶玻璃壓延通體板的X射線衍射圖

1.1.5 熔融法制備的Na2O-CaO-SiO2-F體系的微晶玻璃通體板

氟硅堿鈣石為主晶相的微晶玻璃壓延板的問世，開啟了高技術微晶玻璃建材裝飾通體板的先河。其優(yōu)缺點有以下幾點：

1)透光率較高(35%～40%)。其仿玉效果雖類似于天然玉石，但更高檔的玉石是白度較高的玉石，其裝飾的藝術美學性更為上乘，且應用范圍也更廣。

2)機械強度與韌性較高。雖然有利于運輸、使用和施工，但相應地也給拋光與深加工帶來難度，且會降低生產效率。

3)為了生成氟硅堿鈣石(Na4-3K2-3Ca5(Si12O30)F2)主晶相，配方中需要添加較多的K2O組分，通常添加量在7.5%以上。加入K2O固然有利于生產的穩(wěn)定性，但含K2O的原料價格昂貴(如，碳酸鉀的價格8 400元/t以上)。這比引入含有Na2O的純堿(碳酸鈉)的價格高出5～6倍。作為建材裝飾材料，為增加市場競爭力成本問題是必須考慮的?；谝陨弦蛩兀静缓?、只含鈉的以氟硅鈣鈉石(NaCa2Si4O10F)為主微晶相的微晶玻璃建材裝飾通體板應運而生。

江西省九江市金鳳凰裝飾材料有限公司率先于2012年研制成功了以氟硅鈣鈉石為主微晶相的微晶玻璃建材裝飾壓延通體板，并于2014年申請了國家發(fā)明專利，2015年獲得了國家專利局的授權，申請專利號：201410439145.1，專利公布號為：CN104176938A。

本體系的微晶玻璃建材裝飾壓延通體板產品具有以下特點：

1)白度高，超過90。這是任何一款建筑陶瓷產品都達不到的。高白度是高檔產品的必備元素，也是高藝術美學性的基礎元素。江西九江市金鳳凰裝飾材料有限公司生產的白色壓延板產品一經進入市場就供不應求。國內市場如此，國外市場尤甚，特別是中東的伊斯蘭國家、印度等國尤其鐘情于白色產品。該產品之所以比氟硅堿鈣石為主微晶相的微晶玻璃通體板的白度高，就在于氟硅鈣鈉石的折光率為1.567～1.581，而氟硅堿鈣石的折光率為1.534。顯然，在折光率方面，前者高于后者。再加上本體系微晶玻璃板的析晶晶體的數(shù)量多，至少占75%以上。此外，我們還認為析晶晶體的大小正處于對光散射強度較大的范圍，這些原因造成了前者的白度高于后者。

2)玉石質感較強，仍顯示一定的透光度，特別是在燈光的照射下。白度與透光度是一對矛盾體，高白度必然導致透光率下降。雖然本體系微晶玻璃通體板的高白度造成了透光率的下降，喪失了強烈的天然玉石般質感，但在作為背景墻應用時，在燈光的照射下仍顯示了一定的透光度，具有玉石般質感。如果將本體系的微晶玻璃板制作成薄板時，透光度會增強。這種既具有高白度，又具有一定的玉石般質感的裝飾材料，無疑會提升其藝術美學性。

3)機械強度與韌性高。據(jù)實測，其抗折強度在60 MPa左右，斷裂韌性在2.1 MPa·m1/2。這表明，本體系的微晶玻璃通體板仍不失為一種具有較高的機械強度與韌性的高技術材料，不僅便于運輸、施工、在使用過程中不易發(fā)生機械破損，而且便于拋光和深加工。

4)本體系微晶玻璃板的綜合成本低于含K2O的氟硅堿鈣石為主微晶相的微晶玻璃板，加強了其產品的市場競爭力。

5)經X射線衍射分析鑒定(見圖3)，本體系微晶玻璃建材裝飾壓延通體板的主微晶相為氟硅鈣鈉石(Agrellite)—— Na(Ca2(Si2O5)2F。

圖3 Na2O-CaO-SiO2-F體系微晶玻璃通體板的X射射衍射圖

1.1.6 熔融法制備的Na2O-K2O-Al2O3-SiO2體系特殊的微晶玻璃通體板

在這里，我們介紹一種特殊的一次熔融法制備的微晶玻璃通體板。最早生產這種微晶玻璃通體板是上海奧貝樂企業(yè)發(fā)展有限公司，該公司于2003年與2005年先后申請了發(fā)明專利(申請?zhí)柗謩e為：200310122086.7和200510024159.8)，并先后于2004年與2006年獲得了國家專利局的授權。在這些發(fā)明專利的基礎上，經過反復試驗與摸索，終于實現(xiàn)了產業(yè)化并在市場上進行了銷售。

該產品與前5種產品有很大的不同，具有其特殊性。采用鉀長石和鈉長石混合物的生料細粉(20～500目)，在高溫(1 000～1 550 ℃)狀態(tài)下熔為一體并緩慢冷卻形成的。從本質上說，它是利用了鉀長石與鈉長石的以下性能特征：

1)它們的熔點都不高，鉀長石的熔點是1 290 ℃(有資料認為是1 220 ℃，屬于異質熔化)，鈉長石的熔點是1 215 ℃(有資料認為是1 100 ℃)。特別的是，它們混合物的最低共熔點為1 063 ℃，位于65%的鈉長石(NaAlSi3O8)+ 35%鉀長石(KAlSi3O8)處附近。

3)鈉長石的折光率為1.527～1.542，鉀長石的折光率為1.518～1.531，它們的折光率雖有差異，但不大。因此，分相的乳濁屬于輕度乳濁，有一定的透光度。正是基于鈉長石與鉀長石的上述特征，其混合物經高溫熔化并冷卻后，形成了似天然玉石半透明狀的所謂微晶玻璃通體板，但其實它們不能稱之為嚴格意義上的微晶玻璃通體板。上述專利產品除了具有天然玉石般的藝術外觀外，其機械強度不高，特別是抗折強度，連微晶玻璃建材裝飾板的行業(yè)標準(35 MPa)都未達到，這是該產品最大的缺陷。

1.2 國內熔融法制備的微晶玻璃建材裝飾通體板在裝飾技術方法上的發(fā)展進程

1.2.1 熔融法制備的各類顏色的微晶玻璃建材裝飾通體板

在初期，對各成分體系的微晶玻璃建材裝飾通體板的裝飾主要采用著色的技術方法，用以制備各種顏色的微晶玻璃單色通體板。著色的技術路線主要有兩條：一條是利用離子發(fā)色原理(如：Ti4+、Ce4+、Ni2+、Mn3+、Fe3+、Co2+、Cr3+、Cu2+等)、膠體發(fā)色原理(如銅紅)、禁帶寬度在可見光波長范圍內的特定化合著色原理(如：硫、硒化鎘固溶體的從黃到紅系列發(fā)色體)3個機理，將各成分體系的微晶玻璃通體板著色。另一條是利用各色釉料廠家合成的色料對微晶玻璃著色。這些合成的色料包括：鐵鉻鋅棕、鐵錫灰、鉻鐵黑、鉻鋁紅等尖晶石型色料，鋯鐵紅、鋯釩蘭、鋯鐠黃、釩鋯黃等以鋯英石或斜鋯石為載體的色料，錳紅等剛玉型色料，錫釩黃、銻錫灰等錫石型色料，鋯英石包裹的鎘硒硫系列色料、鉻錫紅等榍石型色料等。在這里需要指出的是，微晶玻璃的著色受以下3個因素的影響：

1)微晶玻璃成分的影響。一般來說，微晶玻璃中助熔成分較多，特別是在氟成分存在的情況下，會將色料的晶體結構破壞，導致不發(fā)色或未按原來的預想發(fā)色。有的色料需要微晶玻璃中不能含鋅，而有的色料卻需要含鋅；有的色料則需要含鈣等。

2)微晶玻璃的熔化溫度。當熔化溫度偏高時，也會破壞某些色料的晶體結構，導致了不發(fā)色或未按預想狀態(tài)發(fā)色。

3)微晶玻璃的析晶度。通常，微晶玻璃的析晶含量較多，但晶體含量多，會降低色料發(fā)色的深度。反之，微晶玻璃的玻璃相含量多，會強化色料的發(fā)色深度。綜合上述，對微晶玻璃要進行著色，需要考慮微晶玻璃的配方，生產工藝及參數(shù)，才能達到理想的結果。

1.2.2 熔融法制備的各種彩色條紋的微晶玻璃建材裝飾通體板

首次在國內生產帶各種彩色條紋的熔融法制備的微晶玻璃建材裝飾壓延通體板的是江西九江市金鳳凰裝飾材料有限公司。該公司針對本公司獨有的具有知識產權的以氟硅鈣鈉石為主微晶的壓延微晶玻璃，經過多年的創(chuàng)造性試驗研發(fā)出了這種各種條紋的壓延微晶玻璃板，并將該項技術申請了國家發(fā)明專利，于2015年獲得了國家專利局的授權(國家專利申請?zhí)枺?01410471374.1)。該發(fā)明專利的核心在于改變了原來一條熔窯對一條晶化窯的工藝布局，形成了一條主熔窯及一條以上的輔助熔窯共同對一條晶化窯的新工藝布局，用于實現(xiàn)一種主色調和一種以上付色調的多種玻璃熔液在工作池進行不均勻混合、攪拌，進而形成具有大致固定流紋的混合流動，最后經過壓延成形、晶化、退火、自動橫切、拋光各道工序，制備出具有各種條紋的微晶玻璃壓延通體板。該發(fā)明專利成功地轉化為工業(yè)化生產，改變了熔融法制備的微晶玻璃建材裝飾壓延通體板顏色單一，無任何裝飾藝術紋理單調產品的歷史。不過，由于市場的需求原因(市場基本需求白色板)，目前這類彩色條紋產品的銷路不旺，市場占有率很低，產量較小。這種狀況制約了這種帶各種彩色條紋微晶玻璃建材裝飾壓延通體板生產技術進行延伸與提高。

1.2.3 熔融法制備的表面帶各種式樣的噴墨打印圖案的微晶玻璃建材裝飾通體板

噴墨打印的數(shù)碼裝飾技術是陶瓷、玻璃材料裝飾技術革命性的變革。這種革命性的裝飾技術可以復制幾乎所有自然界的任何圖形與色彩紋理，而且，改變這些圖形與花紋的設計異常便捷，且其裝飾的成本也不高，產量可以很大。因此我們認為，將噴墨打印數(shù)碼技術運用于微晶玻璃通體板的裝飾中是最佳、最優(yōu)、最合理的選擇。

就目前的實際應用，噴墨打印技術分為兩種：一種是玻璃噴墨打印技術；另一種是陶瓷噴墨打印技術。這兩項技術采用的噴墨墨水與噴墨機都不同。

玻璃噴墨打印技術的特點有：

1)玻璃墨水噴墨打印技術的精度高，可達到720～1 080 dpi，打印出的圖案精細度、清晰度高，圖案逼真度最高，甚至可以精細地打印出人臉的細微造型。因此，產品圖案的工藝美學性較強。

2)玻璃墨水可以直接打印到微晶玻璃通體板上，不需要或略需要將坯體預熱，更不需要噴施介質。

3)采用的玻璃墨水價格貴，相當于陶瓷墨水的7倍以上，相應的噴墨打印機的價格也貴，是陶瓷墨水的噴墨打印機幾乎一倍，因此玻璃噴墨打印技術的生產成本較高。

陶瓷噴墨打印技術與玻璃噴墨打印技術相比，主要有以下特點：

1)陶瓷噴墨打印的精度相對要差一些，一般在360 dpi。

2)需要將微晶玻璃通體板預熱在70～80 ℃，還需要噴施能夠固定陶瓷墨水的介質。

3)這項技術使用的陶瓷墨水及相應的噴墨打印機都價格相對較低。因此，陶瓷墨水噴墨打印技術的生產成本低。

在國內外，首次創(chuàng)造性成功地將陶瓷噴墨打印技術運用在熔融法制備的微晶玻璃壓延通體板上的是江西省新鳳微晶玉石有限公司。該公司已就“陶瓷噴墨打印技術在壓延微晶玻璃板裝飾上的應用 及方法”申請了國家發(fā)明專利，并于2016年獲得了國家專利局的授權(專利申請?zhí)枺?01510740055.0，申請公布號：CN105294168A)。本專利的創(chuàng)意在于將陶瓷噴墨打印技術嫁接在壓延微晶玻璃板上，其核心技術是，為吸水率幾乎為0的壓延微晶玻璃板提供使陶瓷墨水附著的低溫熔塊釉層。為了實現(xiàn)這種附著，該通體板還應預熱到70～80 ℃，可使熔塊釉迅速干燥并形成可以固定陶瓷墨水圖案的假粒層，且不會造成陶瓷墨水圖案向邊界外擴散。為了滿足某些用戶青睞光亮、富麗堂皇的彩色圖案產品，本發(fā)明還將提供的低溫熔塊破碎成60～200目或80～200目細粉，通過干粉布料機將細粉布撒在噴墨打印好的圖層上，再置入輥道窯燒成以及軟拋工序，制備出表面光亮的帶有風格各異圖案的微晶玻璃產品。此發(fā)明專利再結合氟硅鈣鈉的石晶相的花色紋理微晶玻璃板的生產方法及裝置專利技術，還可以生產出近似通體的立體噴墨打印圖案的微晶玻璃通體板。

2 二次加熱析晶法制備的微晶玻璃建材裝飾通體板的發(fā)展進程

二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板是繼熔融法制備的微晶玻璃通體板問世之后才出現(xiàn)的。1974年日本為回避前蘇聯(lián)熔融法制備微晶玻璃的發(fā)明專利，開創(chuàng)了二次加熱析晶法制備微晶玻璃板的先河，并成功地應用于現(xiàn)代建筑的外墻與地鐵站的內墻與柱面。國內采用此法制備微晶玻璃通體板起步較晚，但在開發(fā)此法制備的微晶玻璃板的成分體系(或微晶相種類)方面與提高其裝飾美學性的技術方法上都取得了長足的進展。

2.1 二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板在化學成分體系上的發(fā)展進程

2.1.1 二次加熱析晶法制備的CaO-SiO2體系的微晶玻璃通體板

日本最早成功地制備了二次加熱析晶法的微晶玻璃通體板。此板的微晶玻璃成分體系屬于CaO-SiO2體系，其析出的主微晶相是硅灰石。在國內，武漢理工大學于20世紀90年代初開展了CaO-SiO2體系的微晶玻璃研究，并在廣東茂名設廠進行試生產。不過，在試生產中存在諸多的技術問題，特別是存在的氣孔、翹板、炸板等技術問題未能及時解決，造成了最終沒能實現(xiàn)正常生產，又經過數(shù)年的摸索，才逐步解決了上述技術難題。然而，氣孔缺陷只是在表面的0.5 mm內得到徹底解決，內部的氣孔問題至今仍然存在。所以，盡管該體系二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板出現(xiàn)明晰的析晶的花紋，白度也達到了一定的水平，機械性能、耐化學腐蝕性、抗風化性都能滿足一定的使用壽命，但氣孔問題還是沒有徹底解決，造成了該體系二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板在國內外市場上始終未能占有較多的份額，更不用說在背景墻、臺面、桌面的延伸應用的市場上也未見到該體系微晶玻璃通體板的身影。

2.1.2 二次加熱析晶法制備的R2O-RO-Al2O3-SiO2-(ZrO2)體系微晶玻璃通體板

本體系的微晶玻璃通體板是基于由多種顏色的多半透明的分相或鋯乳濁玻璃以及更細的生料發(fā)色助劑研制的。這些色彩豐富的多半透明的乳濁玻璃與細粒生料發(fā)色助劑，配合多道的絲網(wǎng)布料工藝，其中還配有噴墨打印數(shù)碼技術使用。這樣形成了多層堆積的多半透明的乳濁玻璃層，構成了此類微晶玻璃裝飾特點。第一個特點是整體朦朧的花紋縱橫交錯、相互輝映、光鮮亮麗，將玉石的透感、大理石的紋理一同融入，顯得別具一格。第二個特點是其制備工藝比較復雜，所需要的熔塊種類較多，還要有細的生料的發(fā)色助劑，技術難度較大，很少能有企業(yè)能夠仿制。這兩點是本體系成分采用二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板的優(yōu)勢所在。雖然它具有許多優(yōu)勢，但也存在以下不足或不確定性：

1)這種多半透的質感加上各種色彩朦朧的紋理的融合是獨有的，但并無自然界的裝飾材料或石材能與之呼應，市場能否認可和適應這種藝術美學性還有待于檢驗。這與噴墨打印的瓷片、仿古磚經久不衰的藝術美學性的市場認可度還有差距。

2)其工藝技術的復雜程度是否能夠滿足工藝技術路線的成熟度，特別是氣孔、裂紋缺陷能否消除，生產優(yōu)等率能否達到一定的水平，還有待于檢驗，可行性也有待于生產實踐的檢驗。

3)其生產的各項成本是否能夠使本項目具備較好的經濟性，特別要在市場上能有一定的競爭優(yōu)勢。

如果想要推廣本體系的微晶玻璃通體板應該充分論證上述3個不確定性能否消除。

2.1.3 二次加熱析晶法制備的Na2O-K2O-CaO-SiO2-F體系微晶玻璃通體板

該體系成分的二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板是又一種具有多半透光性的天然玉石感的微晶玻璃通體板。該板的外觀藝術效果與同體系的熔融法制備的微晶玻璃通體板如出一轍。不僅如此，該體系的二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板的機械強度韌性也與同體系的熔融法制備的微晶玻璃通體板相近。采用這兩種方法制備的微晶玻璃通體板的主微晶相均為氟硅堿鈣石。應該說，這是一款比較有前景的二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板。不過，相比熔融法制備的微晶玻璃通體板，二次加熱析晶法制備的本體系微晶玻璃通體板雖然消耗能源要多些，但也有其優(yōu)勢與特點。其最大特點是可以制備出各種容易控制、能重現(xiàn)的花紋，呈現(xiàn)出較高的藝術美學性，提高了本體系微晶玻璃通體板的市場競爭力與占有率。在此需要指出的是，本體系微晶玻璃通體板機械強度、耐磨性、莫氏硬度與韌性都超過第二種體系的微晶玻璃通體板。

本體系二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板已由遼寧省紅山玉科技有限公司申請了國家發(fā)明專利并獲得了國家專利局的授權(其專利申請?zhí)枺?01310662950.6)。

2.1.4 二次加熱析晶法制備的MgO-ZnO-Al2O3體系的微晶玻璃通體板

本體系的二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板是以鋅鋁尖晶石和(或)鎂鋁尖晶石為主微晶相的微晶玻璃通體板。這種通體板是不含氟化物、鋯英石晶核劑的綠色環(huán)保型的微晶玻璃通體板。

該通體板的主要特點有：①本身的白度較高，這是由于鋅鋁尖晶石與鎂鋁尖晶石的折光率較高，前者為1.78～1.82，后者為1.719；②其機械強度、耐磨性、硬度均較高，特別是硬度，鋅鋁尖晶石的莫氏硬度為7.5～8.0，鎂鋁尖晶石的莫氏硬度為8；③它在引晶劑的作用下，可以實現(xiàn)可控的晶體花紋的定向生長，形成藝術美學性較高的高端微晶玻璃通體板。這3點是本體系的二次加熱法制備的微晶玻璃通體板的優(yōu)點。它的最大缺點是原料成本高(有較多的高價的氧化鋅存在)，無疑，這會是制約這種微晶玻璃通體板在市場上的競爭優(yōu)勢與占有率。

2.1.5 二次加熱析晶法制備的Na2O-K2O-BaO-SiO2-P體系微晶玻璃通體板

廣東博德精工建材有限公司受其申請并獲得授權的國家發(fā)明專利——“高逼真度仿玉微晶玻璃陶瓷復合板”(專利號CN201210196180.6 )的啟示，開發(fā)出了Na2O-K2O-BaO-B2O3-SiO2-P體系的二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板。

該體系通體板具有以下特征：

1)其主微晶相是白磷鈣礦(Ca3(PO4)2)，它的折光率為1.626～1.629。鑒于此，控制白磷鈣礦的析晶數(shù)量與大小，就可以控制通體板的透光率與乳濁度，使其既可以呈現(xiàn)半透光的仿玉石效果，又可以呈現(xiàn)出較高白度的效果。

2)該體系的熔塊細粉通過與色料混合的方式就可以使其在二次加熱后顯色。其呈色不必通過再熔融過程實現(xiàn)，使各種顏色熔塊細粉的制備更為便捷，同時降低了制備成本。

3)該體系微晶玻璃成分中SiO2、B2O3含量較多，這些成分將賦予微晶玻璃通體板較高的硬度與韌性。雖然比Na2O-K2O-CaO-SiO2-F體系的微晶玻璃的機械強度與韌性要差一些，但仍能滿足生產、運輸、使用的要求。目前，該體系微晶玻璃通體板尚處于研發(fā)階段，尚未投入生產，也未走向市場。

綜上所述，雖然二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板問世時間不長，但確實在通體板成分體系的進展上取得了一定的進步。

二次加熱析晶法制備的Ca-SiO2體系微晶玻璃通體板一經問世，其裝飾效果就一改熔融法制備的微晶玻璃通體板渾然一體的單調風格，呈現(xiàn)出析晶花紋的立體藝術美學性。在此之后又陸續(xù)出現(xiàn)了多種裝飾方法與技術，使其裝飾藝術美學性不斷提高，其通體板的產品檔次也隨之提升。

2.2 二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板在裝飾技術上的發(fā)展進程

2.2.1 不均勻混料技術的應用

對于透光度較高的各體系二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板，最初嘗試使用的就是這種不均勻混料方式，其效果就是形成朦朧的團塊狀、線條狀、流動狀。如果透光度更高，這些千姿百態(tài)的不均勻狀態(tài)的紋理就可以變得更清晰。不均勻混料的方式也經歷了不斷進步的過程。從開始利用不同顏色的熔塊細粉緩慢地攪拌，到采用不同含水率的各種顏色的熔塊細粉相互攪拌的方式，再到通過多管下料，對不同顏色熔塊細粉緩慢機械攪拌的方式，使不均勻混料方式呈現(xiàn)的團塊狀、流動狀、線條狀的紋理效果得以機械化操作，使之圖紋的變化趨勢相對穩(wěn)定。

2.2.2 多層次絲網(wǎng)布料技術的應用

利用顯影技術制備多種紋樣的絲網(wǎng)，再配以能夠不斷往復刮網(wǎng)動作的陶瓷印花機設備，就可以實現(xiàn)多層次的絲網(wǎng)布料。形成帶有更規(guī)律的流動狀、不規(guī)則的團塊狀、粗細不等的條紋、細紋狀各種奇異的圖案，極大地豐富了微晶玻璃通體板的裝飾風格與藝術美學性，使其產品的裝飾效果達到較高的檔次。不過，這種布料技術主要適用于透光度較高的微晶玻璃通體板。

2.2.3 立板布料技術的應用

利用電腦編程控制器，規(guī)律性地按不同時間段，于立板的不同部位，以不同的供料量實施布料操作。與此同時，立板下部的模具箱又以一定的速度均勻地向前運動。這樣，立板里的不同粒料在下料、拖料的過程中就形成了各種流暢、自然、過渡層明顯的立體紋理的通體的布料效果。這種方法相對簡單易行，投資較小，重復性良好，花樣繁多，改變便利，是一種值得開發(fā)、推廣的裝飾方法。

2.2.4 噴墨打印技術的應用

二次加熱析晶法微晶玻璃通體板應用噴墨打印技術主要集中在兩方面：一方面是噴墨打印技術應用于二次加熱析晶法已制成的微晶玻璃通體板上；另一方面是噴墨打印技術應用于二次析晶法制備微晶玻璃通體板的過程中。從發(fā)展趨勢上看，后者將逐漸占據(jù)主導地位。

2.2.5 智能布料技術的應用

近年來，隨著智能布料技術快速發(fā)展，許多廠家已開發(fā)出采用智能技術進行布料的設備。從本質上說，這是將噴墨打印電腦的程序控制轉化為布料的程序控制。此項技術非常適用于二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板。筆者認為，這項技術將會把二次加熱析晶法制備的微晶玻璃通體板的裝飾水平推向一個更高的階次。

3 微晶玻璃建材裝飾通體板發(fā)展前景

微晶玻璃建材裝飾通體板曾被譽為“21世紀的高檔裝飾材料”。要真正實現(xiàn)這一發(fā)展前景，必須滿足以下幾個方面：

3.1 市場對微晶玻璃通體板的認可度高

市場對微晶玻璃通體板的認可度來源于兩個方面：一個是微晶玻璃通體板的裝飾藝術美學性；另一個是來自微晶玻璃通體板的機械性能、韌性與抗風化性。

微晶玻璃通體板的裝飾藝術美學性由以下幾方面構成：

1)玉石質感強。眾所周知，天然玉石是高端石材的精品。按照此標準，只有微晶玻璃通體板最有可能按近天然玉石。從上述兩大類微晶玻璃通體板來說，以Na2O-K2O-CaO-SiO2-F成分體系的，主微晶相為氟硅堿鈣石的微晶玻璃通體板可以說在玉質感相似性方面應該排在第一位，它們的平均透光率在35%左右。

2)白度高。天然玉石的種類很多，但大多數(shù)天然玉石的白度并不高，這是由于它們大都透光度較高造成的。高白度的玉石是罕見的珍品，也是玉石精品中的上品。需要說明的是，玉石越白則透光度會越低，會偏離普通的玉石質感。我們認為，研發(fā)藝術美學性高的微晶玻璃通體板，必須在玉石質感與白度之間選取平衡，最佳的質感應該是白度與透光度兼顧。特別對應用范圍來說，高白度并帶有一定透光度的微晶玻璃通體板可適用所有區(qū)域和空間的建材裝飾，更受高端消費市場的青睞。

3)花紋色彩與紋理的自然性。在微晶玻璃通體板上裝飾紋樣也是提高其藝術美學性的重要方面。如上所述，裝飾微晶玻璃通體板紋樣的技術方法很多，但最引人注目的應該是噴墨打印的數(shù)碼技術。目前，噴墨打印的數(shù)碼技術是革命性的裝飾技術，它可以呈現(xiàn)絕大多數(shù)的色彩，也可以呈現(xiàn)自然界絕大多數(shù)的紋樣(包括自然界的石材)。而且任何紋樣的轉變自如，快捷便利，穩(wěn)定性極佳，且成本較低。因此，可以認為，任何裝飾材料，包括微晶玻璃通體板，都應該應用這一技術。當然，如果再配合使用其它裝飾技術，那就更會達到更佳的效果。

微晶玻璃通體板具有優(yōu)異的機械性能、韌性和抗風化性也是市場的必然要求。以此為標準，從前述不難得出結論，Na2-CaO-SiO2-F體系(以氟硅鈣鈉石為主晶相)與Na2-K2O-CaO-SiO2-F體系(以氟硅堿鈣石為主晶相)的微晶玻璃建材裝飾通體板最優(yōu)。滿足了這個基本性質，在運輸、加工、使用過程中就不會出現(xiàn)破損，這也是產品具有廣闊發(fā)展前景的前題之一。

3.2 技術的成熟度與復雜程度

評估微晶玻璃通體板是否有發(fā)展前景，必須考慮它們生產的技術路線是否合理，技術是否成熟，技術可操作性是否強。如果技術上過于復雜，工藝過于繁瑣，工藝布置過于冗長，不僅會使生產線的投資費用加大，還會使生產的各環(huán)節(jié)的控制也會難度變大，造成生產的優(yōu)等率低，也影響了產品的產量。這樣，再好、再高端的微晶玻璃通體板也會停留在試驗階段。這也就無從談起產品的發(fā)展前景。這一點，也必須全面地考慮到。從這個角度出發(fā)，采用何種成分體系的微晶玻璃通體板，運用何種裝飾技術提高微晶玻璃的藝術美學性，必須通過總體上的認證，全面評估其技術路線合理性，技術上的成熟度，技術上的可操作性。

3.3 微晶玻璃建材裝飾通體板的經濟性

微晶玻璃通體板是否具有發(fā)展前景，其產品的經濟性是評估的主要因素。為此，要審視以下幾個要素：

1)生產成本要低。生產線投入要相對少一些；生產熔塊的原料成本盡可能低，生產熔塊的種類也不宜過多；產量盡可能大，不要讓過于復雜的工藝限制了產量的擴大。

2)生產過程中產生的質量缺陷要少，優(yōu)等率應較早地達到較高水平。

3)市場對產品需求是不僅要確保一定的銷售量，銷售價格還要適中，還要確保資金流動順暢，形成銷售-生產的良性循環(huán)。

綜合市場的認可度、技術的可行性、產品的經濟性3方面，我們初步認為，對于熔融法制備的微晶玻璃建材裝飾通體板來說，最有發(fā)展前景的種類是Na2O-CaO-SiO2-F體系的、以氟硅鈣鈉石為主晶相的微晶玻璃通體板；其次是Na2O-K2O-CaO-SiO2-F體系的、以氟硅堿鈣石為主晶相的微晶玻璃通體板。最具有前景的裝飾技術是噴墨打印數(shù)碼技術。

對于二次加熱析晶法制備的微晶玻璃建材裝飾通體板，最有發(fā)展前景的通體板種類是Na2O-K2O-CaO-SiO2-F體系、以氟硅堿鈣石為主晶相的通體板，其次是Na2O-K2O-BaO-B2O3-SiO2-P體系的、以白磷鈣礦為主晶相的通體板。最具有前景的裝飾方法是智能布料方法和噴墨打印法。

4 結語

筆者從采用熔融法和二次加熱析晶法兩種方法制備的微晶玻通體板出發(fā)，分析了其在成分體系和裝飾技術二方面的發(fā)展進程。從微晶玻璃通體板的市場認可度、技術的可行性、產品的經濟性這3個指標，初步預測了微晶玻璃建材裝飾板在成分體系和裝飾技術上的發(fā)展前景。