張宏泉 李琦緣 文進1， 齊永康 王武峰

(1 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070)(2 武漢理工大學(xué) 武漢 430070)(3 中山市武漢理工大學(xué)先進工程技術(shù)研究院 廣東 中山 528400)

我國是日用陶瓷生產(chǎn)和出口大國，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的62%左右[1]。隨著陶瓷產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境、資源及能源問題依然是行業(yè)發(fā)展必須解決的問題[2～3]。陶瓷的輕質(zhì)化生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用，在一定程度上減少陶瓷原料的消耗量，而且可有效地降低陶瓷生產(chǎn)中燃料的消耗和運輸成本[4]。

目前我國的陶瓷輕質(zhì)化技術(shù)主要針對陶瓷墻地磚，很少涉及日用陶器制品[5～7]。雖然近年來，針對不同產(chǎn)品已開發(fā)出多種制備技術(shù)[4～8]，但由于工藝過于復(fù)雜，難以在日用陶瓷生產(chǎn)中大量推廣。為此，筆者擬通過料漿發(fā)泡技術(shù)制備輕質(zhì)化日用陶瓷制品，探討發(fā)泡劑添加量、減水劑種類、料漿的pH值對料漿流動性、坯體成形和燒成性能的影響，以確定利用注漿成形工藝制備輕質(zhì)化日用陶瓷制品的工藝參數(shù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所使用的坯料由廣東潮州某日用陶瓷廠提供，原料成分如表1所示。實驗選取氨水或堿溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑、水玻璃和三聚磷酸鈉作為減水劑。所用發(fā)泡劑有十二烷基硫酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS)、松香、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(AEC-9Na)、α-烯基磺酸鈉(AOS, 發(fā)泡精)等，穩(wěn)泡劑為羥甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素、明膠、改性樹脂等。

表1 坯料的化學(xué)組成(wt%)Tab.1 Chemical composition of the ceramic green body

1.2 實驗過程

將坯料、水、減水劑按照一定比例混合，并用快速攪拌機攪拌化漿，再通過外加氨水或堿溶液調(diào)節(jié)料漿的pH值，以控制料漿的流動性。然后向料漿中直接加入發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑，高速攪拌進行發(fā)泡，并將得到的料漿注入模具中成形，經(jīng)脫模、干燥后，放入高溫爐中在1 160 ℃燒結(jié)溫度下進行燒結(jié)。

1.3 性能測試

采用Axios advanced X射線熒光光譜儀對坯料化學(xué)組成進行測定；采用恩式粘度計對料漿的流動性及觸變性進行測定；根據(jù)發(fā)泡劑的發(fā)泡高度及其半衰期確定其發(fā)泡效果；采用阿基米德排水法測定試樣的氣孔率、吸水率和體積密度。將燒結(jié)后的陶瓷樣品切成尺寸為5 mm×6 mm×36 mm的試樣，使用萬能材料試驗機測定其抗折強度，其中加載速度為0.5 mm/min，并采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣微觀的形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 料漿的流動性

料漿流動性是影響注漿成形的主要因素。減水劑的選擇及使用量、水料比、料漿的pH值均可能影響到料漿的流動性能。選取三聚磷酸鈉和水玻璃作為減水劑，控制水料比在0.45～0.60，以750 r/min速度攪拌30 min后，用恩式粘度儀測定料漿的觸變性。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水料比從0.60降到0.45，添加了三聚磷酸鈉的泥漿在靜置30 s后完全流下時間從22 s增加到31 s，而添加水玻璃的料漿流速從19 s增加到21 s時。減小水料比會明顯降低料漿的流動性、增加其觸變性。但在實際生產(chǎn)過程中，高水料比又會影響坯體的脫模時間、石膏模干燥時間及其周轉(zhuǎn)次數(shù)，導(dǎo)致生產(chǎn)制造成本的增加。因此，在保證料漿流動性和觸變性的條件下，實驗選取水料比為0.55，較為適宜的減水劑用量為3‰的三聚磷酸鈉或2‰的水玻璃。

在粘土水系統(tǒng)中，泥土顆粒表面會吸附與之電荷相反的離子，實驗通過調(diào)節(jié)料漿的pH值、Zeta電位，以改善料漿的流動性。表2為速度水料比為0.55、添加3‰三聚磷酸鈉，在750 r/min速度攪拌后，配制成的料漿，并將料漿由原始料漿的pH值從7調(diào)整到8～10后所得料漿的流動性能結(jié)果。

表2 料漿流動性結(jié)果Tab.2 Results of slurry fluidity

由表2可以看出，適當(dāng)增加料漿的pH值有利于獲得流動性較好的料漿。當(dāng)pH值為9時料漿的流動性及觸變性都變?yōu)樽罴?；?dāng)料漿的pH>9，料漿流動性及觸變性均會變差。三聚磷酸鈉溶于水后水溶液顯示出堿性，較高的pH值影響其電離，可使其分散性有所下降。故料漿pH值為9時流動性較好。

2.2 發(fā)泡劑的發(fā)泡性能及其對坯體成形的影響

表3為添加1%發(fā)泡劑、5‰穩(wěn)泡劑的水溶液，以速率為1 200 r/min高速攪拌15 min后的發(fā)泡效果。從表3可以看到，5#試樣的泡沫孔徑大小合適，泡沫均勻且發(fā)泡高度高、泡沫的半衰期時間最長。與其余發(fā)泡體系相比較，該發(fā)泡體系能較快溶于水，不易存在未溶解的塊狀殘留物，不需要作必要的前期處理。因此選取發(fā)泡精和改性樹脂為發(fā)泡體系。

表3 不同發(fā)泡體系的發(fā)泡效果Tab.3 Foaming effect of different foaming systems

控制水料比為0.55、料漿的pH值為9、外加2%水玻璃進行配料制漿，加入不同濃度的5#發(fā)泡體系，將其注入石膏模中觀測其成形情況(見表4)。

表4 發(fā)泡劑濃度對成形性能的影響Tab.4 Influence of foaming agent concentration on formability

實驗發(fā)現(xiàn)將發(fā)泡劑加入泥漿后，發(fā)泡劑的濃度直接影響成形性能。當(dāng)發(fā)泡劑濃度低于0.8‰時，注漿2 h后坯體可以順利脫模，發(fā)泡劑的加入并不影響陶瓷坯體的注漿成形工藝及效果。繼續(xù)增加發(fā)泡劑的添加量，將導(dǎo)致坯體開裂，這主要是由于發(fā)泡劑在水中含量過高時，粘度會增大，導(dǎo)致泡沫的孔徑變小，部分未發(fā)泡的發(fā)泡劑會附著在泡沫液膜上，當(dāng)發(fā)泡劑的重量超過泡沫液膜的承受能力時，會發(fā)生泡沫破裂或并泡現(xiàn)象。另外，在石膏模具吸水過程中，因為大量氣泡的破裂，在石膏模具表面難于形成一層均勻緊密層，且坯體厚度和密度不一致，導(dǎo)致了石膏模與部分坯體粘結(jié)在一起和坯體開裂。因此，為確保坯體的成形質(zhì)量，外加發(fā)泡劑的添加量應(yīng)低于0.8‰。

2.3 發(fā)泡劑對干坯強度和燒成性能的影響

對添加不同量發(fā)泡劑所制得樣品的干坯強度及燒成后試樣的強度進行測定，其結(jié)果如表5所示。試樣燒成后的氣孔率和體積密度變化情況如圖1所示。 與未加發(fā)泡劑試樣相比，發(fā)泡劑的添加量從0.2‰增加到0.8‰，生坯強度和試樣的抗折強度均有所降低，但即使在外加發(fā)泡劑添加量為0.8‰時，生坯強度也可達(dá)到1.96 MPa，其燒成后的抗折強度仍可達(dá)28.2 MPa，體積密度可下降25%以上。

表5 發(fā)泡劑濃度與抗折強度的關(guān)系Tab.5 Relationship between the foaming agent concentration and the flexural strength

隨著發(fā)泡劑濃度的增大，料漿在攪拌過程中所形成的氣泡數(shù)量也在增多，并均勻包裹或分散于料漿內(nèi)部。在料漿完成注漿成形后，形成的氣泡均勻地分布于坯體之中，從而導(dǎo)致燒成后的陶瓷內(nèi)部的微孔也隨之增多、從而導(dǎo)致樣品的抗折強度及體積密度降低。因此，選擇適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑、并控制其添加量，采用微孔發(fā)泡仍可獲得具有適當(dāng)力學(xué)性能的陶瓷制品，從而達(dá)到陶瓷輕質(zhì)化的目的。

圖1 發(fā)泡劑濃度對陶瓷氣孔率和體積密度的影響Fig.1 Influence of foaming agent concentration on porosity and bulk density

2.4 斷面形貌分析

圖2為添加量分別為0.6‰和0.8‰的發(fā)泡劑所得試樣的SEM照片。試樣形成的氣孔為200～300 μm，當(dāng)發(fā)泡劑添加量為1.25‰時，孔徑變大，氣孔率增加，內(nèi)部氣孔的增大以及大氣孔在陶瓷占有率增大，抗壓強度降低。因此，利用料漿發(fā)泡制備日用陶瓷材料，發(fā)泡劑的添加量應(yīng)控制在0.1%以下。添加量為0.125‰的發(fā)泡劑所得燒結(jié)樣品的化學(xué)顯微圖見圖3。

3 結(jié)論

減水劑的種類及使用量、水料比、料漿的pH值均會影響到料漿的流動性能。3‰三聚磷酸鈉或2‰的水玻璃為減水劑，料漿的pH值為9時流動性較好，發(fā)泡精和改性樹脂組合的發(fā)泡體系起泡效果好、半衰期長，在與料漿的攪拌過程中，發(fā)泡均勻，具有較好發(fā)泡效果。而且發(fā)泡劑添加量小于8‰時，不影響成形過程中的脫模，但隨著發(fā)泡劑添加量的增加，所得陶瓷的氣孔多、孔徑合適、分布均勻，可有效地能滿足生產(chǎn)需求和日常使用的微孔發(fā)泡輕質(zhì)日用陶瓷。

圖2 不同發(fā)泡劑濃度所得樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples obtained from various concentration of foaming agent

圖3 添加量為0.125%的發(fā)泡劑所得燒結(jié)樣品的光學(xué)顯微圖Fig.3 Optical micrograph of samples obtained by adding 0.125% foaming agent