吳春正，薛海濤，盧雙舫，田善思

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 非常規(guī)油氣與新能源研究院，山東 青島 266580)

0 引 言

潤(rùn)濕性是混相流體中的某相流體在固體表面擴(kuò)展或黏附的趨勢(shì)，它是固體材料表面特性中最重要的性質(zhì)之一。潤(rùn)濕指液相與固相接觸時(shí)液相沿著固相表面鋪展的現(xiàn)象[1-2]。潤(rùn)濕接觸角可以作為表征礦物顆粒表面潤(rùn)濕程度和表面自由能的一個(gè)物理量[3]。前人研究發(fā)現(xiàn)，在光滑、均質(zhì)的礦物表面，可以用接觸角作為油氣儲(chǔ)層中主要礦物成分潤(rùn)濕性的量度[4]。因此我們可以通過(guò)測(cè)量油滴在光滑礦物表面接觸角的方法，表征礦物的潤(rùn)濕性。采用潤(rùn)濕接觸角來(lái)表征潤(rùn)濕性，這種方法操作簡(jiǎn)單且具有清楚的物理意義，應(yīng)用比較廣泛[5-8]。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)在礦物的潤(rùn)濕性及接觸角測(cè)量方面做了大量的研究工作，秦之錚[9]利用接觸角計(jì)，在礦物表面存在水和油的情況下，通過(guò)水相測(cè)量礦物表面和油水界面之間的接觸角評(píng)價(jià)油層潤(rùn)濕性。籍延坤等[10]利用讀數(shù)顯微鏡觀察了石蕊水溶液在毛細(xì)管內(nèi)凹球面與固體表面的接觸角。陸現(xiàn)彩等[11]分別測(cè)量了石英、長(zhǎng)石、黑云母、黃鐵礦、方解石、螢石等常見(jiàn)礦物與水、正庚烷和正丁醇的接觸角，結(jié)果表明同一礦物不同晶面的接觸角有一定的差異性。N.Kaiser等[12]測(cè)量了熔融鍺在藍(lán)寶石、石墨、SiC、玻璃碳、石英等材料的接觸角。目前學(xué)者們對(duì)礦物潤(rùn)濕性的表征主要是在空氣中測(cè)量油-巖或水-巖接觸角，對(duì)水相環(huán)境中即“油-水-巖”接觸角涉及較少，且沒(méi)有具體的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)量水相環(huán)境中油滴在礦物表面的潤(rùn)濕角，對(duì)揭示油氣儲(chǔ)層礦物的潤(rùn)濕性有重要意義，本文提出了一套合理的測(cè)量“油-水-礦物”接觸角的方法，選擇了常見(jiàn)的5種礦物，分別測(cè)量了在蒸餾水中及不同礦化度水中，單組分油滴和混合油滴在礦物表面“油-水-礦物”接觸角，以期認(rèn)識(shí)水相環(huán)境中油滴在礦物表面的潤(rùn)濕性并為揭示油氣儲(chǔ)層的潤(rùn)濕性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本次實(shí)驗(yàn)采用量角法中的“懸滴法”，利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水中不同組分原油在不同礦物表面的潤(rùn)濕角的大小(圖1)。實(shí)驗(yàn)所測(cè)的原油組分包括正構(gòu)烷烴(正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正十三烷)、異構(gòu)烷烴(1,3-二甲基環(huán)己烷)、胺類(N,N-二甲基十二胺)。實(shí)驗(yàn)所用的礦物樣品均為晶型較為完整的純礦物，其中黃鐵礦、石英、白云石、方解石均為典型的單晶形態(tài)。為了更加方便接觸角的測(cè)量，本次實(shí)驗(yàn)所測(cè)量的礦物均被磨制成礦物薄片的形式，其中有解理的礦物沿平行一組解理面方向磨制(白云石{1011}，方解石{1011}，云母{001})，無(wú)解理的礦物沿垂直礦物晶軸方向磨制。保證每個(gè)礦物薄片的表面水平光滑且無(wú)有機(jī)污染。本次試驗(yàn)共磨制了5種常見(jiàn)礦物的薄片：方解石、白云石、云母、黃鐵礦、石英。所有礦物薄片均來(lái)自杭州為民地質(zhì)標(biāo)本廠。

圖1 “懸滴法”示意圖Fig.1 Schematic diagram of the “hanging drop” method

測(cè)量接觸角時(shí)將礦物薄片置于水槽(石英比色皿)中的支架上，保證礦物底面完全處于水面之下且處于水平狀態(tài)，利用微型注射器將待測(cè)油滴輕輕擠出，使其通過(guò)回形針管，在自身浮力的作用下脫離針管，輕輕漂至礦物的底表面，待液滴穩(wěn)定后，利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)出油滴在礦物表面的接觸角(圖1)。實(shí)驗(yàn)使用的是上海梭倫信息科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為SL200B的接觸角儀，環(huán)境溫度25 ℃；實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)：中國(guó)石油大學(xué)(華東)生物中心實(shí)驗(yàn)室。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 礦物表面的處理

礦物表面的粗糙程度對(duì)接觸角有很大影響。對(duì)礦物表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，確保礦物表面光滑、水平、無(wú)有機(jī)污染，為實(shí)驗(yàn)中接觸角的準(zhǔn)確測(cè)量提供了保障。

在礦物薄片入水后，礦物表面會(huì)附著少量氣泡，氣泡的存在會(huì)影響觀測(cè)效果，因此需要避免氣泡產(chǎn)生。測(cè)量之前，將礦物薄片在水中浸泡一段時(shí)間，并用毛刷輕輕掃去礦物表面附著的氣泡。一段時(shí)間后，用鑷子將浸泡的礦物薄片從水中取出，再次用毛刷輕掃礦物表面，然后沿礦物薄片的一側(cè)慢慢入水，輕輕放在石英比色皿中的支架上，確保礦物表面處于水面之下，保持礦物表面水平。

1.2.2 油滴大小的確定

礦物表面油滴的直徑對(duì)接觸角的準(zhǔn)確測(cè)量有較大影響，油滴直徑太小，測(cè)量誤差會(huì)隨之增大；油滴直徑太大，會(huì)使其在水中的浮力增大，從而使油滴發(fā)生不同程度的變形，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果亦不準(zhǔn)確。油滴的大小與回形針管的外徑有關(guān)，外徑越大，產(chǎn)生的油滴直徑越大。本次試驗(yàn)回形針管外徑采用0.82 mm、072 mm、0.63 mm、0.40 mm、0.19 mm 5種不同的型號(hào)，來(lái)探究針管外徑(油滴大小)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。不同外徑的回形針管產(chǎn)生不同大小的油滴，一般認(rèn)為油滴接近正圓形時(shí)，測(cè)量結(jié)果最準(zhǔn)確。

研究發(fā)現(xiàn)，油滴的直徑越小，其受浮力影響越小，油滴形變?cè)叫。?種不同型號(hào)的針管分別產(chǎn)生了直徑為5.48 mm、4.29 mm、3.92 mm、2.13 mm、1.63 mm的油滴，當(dāng)油滴的直徑為5.48 mm時(shí)，油滴呈橢圓形態(tài)存在，隨著油滴直徑的變小，油滴的形態(tài)由橢圓形向正圓形轉(zhuǎn)變，當(dāng)油滴的直徑在2 mm(體積3 μL)左右時(shí)，油滴的外形接近正圓形，認(rèn)為此時(shí)測(cè)得的其接觸角最為準(zhǔn)確(圖2)。

實(shí)驗(yàn)采用外徑為0.40 mm和外徑為0.19 mm的回形針管測(cè)量水中N,N-二甲基十二胺在不同礦物表面的接觸角，兩種不同外徑的針管產(chǎn)生的油滴直徑分別為2.146 mm和1.649 mm,外形都接近正圓形(圖3(a))，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種不同外徑的回形針頭測(cè)得接觸角相差無(wú)幾(圖3(b))，為了更加方便準(zhǔn)確地測(cè)得油滴在礦物表面的接觸角，本次研究實(shí)驗(yàn)均采用外徑為0.19 mm的回形針頭。

圖2 不同直徑的液滴形態(tài)Fig.2 Morphology of droplets with different diameters

圖3 不同尺寸的油滴外形和接觸角Fig.3 Oil droplets of different sizes and contact angles

1.2.3 測(cè)量時(shí)間的確定

油滴接觸礦物表面后，測(cè)量的時(shí)間對(duì)于所測(cè)接觸角的準(zhǔn)確性可能有重要影響。測(cè)量時(shí)間過(guò)早，油滴可能還未與礦物表面接觸充分，致使測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確；測(cè)量時(shí)間太晚，可能由于外界其他因素的變化，使油滴發(fā)生變形，也會(huì)使測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。選取一個(gè)合適的時(shí)間對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)量接觸角的大小十分重要。

為了找到合適的測(cè)量時(shí)間，本次實(shí)驗(yàn)選取了白云石和正辛烷、石英和1,3-二甲基環(huán)己烷、石英和N,N-二甲基十二胺為研究對(duì)象，分別測(cè)量不同時(shí)間的接觸角(圖4)。初始時(shí)刻正辛烷在白云石表面的接觸角為132.19°，5 min后接觸角為133.3°，變化不大，在測(cè)量誤差范圍內(nèi)；氯化鈣溶液中N,N-二甲基十二胺在石英表面的接觸角初始時(shí)刻為146.34°，5 min后測(cè)量角度為144.44°，變化亦不大；實(shí)驗(yàn)測(cè)量了蒸餾水中N,N-二甲基十二胺在石英表面的接觸角，初始時(shí)刻接觸角為84.92°，3 min后接觸角為85.34°，13 min后接觸角為83.54°，同樣表明接觸角在誤差范圍內(nèi)波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)表明，接觸角在幾個(gè)分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)變化較小或是不發(fā)生變化。為了更加快速準(zhǔn)確的測(cè)出接觸角的大小，本次試驗(yàn)采取從油滴附著在礦物表面1～2 min開(kāi)始測(cè)量接觸角。

1.2.4 多次測(cè)量，取平均值

為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，本次實(shí)驗(yàn)采用在同一礦物表面取4個(gè)不同位置進(jìn)行油滴附著并測(cè)量其接觸角，然后計(jì)算平均值，減少實(shí)驗(yàn)誤差。實(shí)驗(yàn)完成后，將薄片用氯仿洗凈并用濾紙擦干，然后烘干、晾曬、裝入薄片盒中，以備下次測(cè)量時(shí)使用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 油組分及礦物類型對(duì)油水潤(rùn)濕性的影響

接觸角作為表征礦物表面潤(rùn)濕性的一個(gè)物理量，其大小受多種因素的影響。烷烴在礦物表面的接觸角越小，其表現(xiàn)的潤(rùn)濕性越好，礦物親油性越強(qiáng)。本次實(shí)驗(yàn)分別測(cè)量了在蒸餾水中，正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正十三烷在云母、黃鐵礦、方解石、白云石、石英表面的潤(rùn)濕角。測(cè)量結(jié)果表明，相同組分的原油在不同的礦物表面潤(rùn)濕性不同(表1)；所測(cè)的單組分油中，N,N-二甲基十二胺在云母、石英表面表現(xiàn)出較好的潤(rùn)濕性(潤(rùn)濕角小于90°)，在方解石和白云石表面潤(rùn)濕性較差(潤(rùn)濕角大于90°)。其它烷烴在礦物表面的潤(rùn)濕性都較差，在正構(gòu)烷烴-蒸餾水-礦物體系中，方解石、石英、云母、白云石、黃鐵礦均表現(xiàn)為水濕性(正構(gòu)烷烴在礦物表面的接觸角均大于90°)；礦物在蒸餾水中的親油性強(qiáng)弱總體表現(xiàn)為：云母>黃鐵礦>方解石>白云石>石英(圖5(a)和(b))。

圖4 接觸角隨時(shí)間變化圖Fig.4 Time variation chart of contact angle

圖5 蒸餾水中不同礦物的潤(rùn)濕性(C5.正戊烷；C6.正己烷；C8.正辛烷；C9.正壬烷；C13.正十三烷；C16.正十六烷)Fig.5 Wettability of different minerals in distilled water

表1蒸餾水中油滴在礦物表面的接觸角θm/(°)

Table1Contactangleofoildropletsonmineralsurfaceindistilledwater

礦物N,N-二甲基十二胺1,3-二甲基環(huán)己烷正戊烷C5正己烷C6正辛烷C8正壬烷C19正十三烷C13云母 18.82116.27117.43131.21135.44121.80131.53黃鐵礦95.97110.75130.80134.11122.54136.05142.03方解石128.06127.26133.79129.79141.96133.68149.46白云石126.68134.90141.08136.63134.89148.23150.90石英 41.15149.48146.41147.05106.12154.18154.19

在蒸餾水中，不同的烷烴在同一礦物表面的潤(rùn)濕性，存在一定的差異性，并不是簡(jiǎn)單隨著烷烴碳原子數(shù)的增多，接觸角變大，潤(rùn)濕性變差(圖6(a))。在各礦物表面，奇數(shù)碳烷烴隨著碳原子數(shù)的增多，接觸角有變大的趨勢(shì)，潤(rùn)濕性變差(圖6(b))。為了比較正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴在礦物表面潤(rùn)濕性的差別，本次實(shí)驗(yàn)分別測(cè)量了蒸餾水中，正己烷(C6)、正辛烷(C8)、1,3-二甲基環(huán)己烷在礦物表面的接觸角，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1,3-二甲基環(huán)己烷在方解石、云母、白云石、黃鐵礦表面的接觸角較正己烷(C6)和正辛烷(C8)在其表面形成的接觸角小，潤(rùn)濕性較兩者好；但在石英表面，正辛烷表現(xiàn)出較好的潤(rùn)濕性(圖6(c))。

圖6 蒸餾水中烷烴在礦物表面的接觸角(C5.正戊烷；C6.正己烷；C8.正辛烷；C9.正壬烷；C13.正十三烷；C16.正十六烷)Fig.6 Contact angles of alkanes on mineral surface in distilled water

實(shí)驗(yàn)還測(cè)量了蒸餾水中，混合組分油滴在礦物物表面的接觸角(圖7)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著混合油中正十八烷含量的增多，油滴在方解石、云母、白云石、黃鐵礦表面的潤(rùn)濕角逐漸變小，潤(rùn)濕性逐漸變好；在石英表面的潤(rùn)濕角逐漸變大，潤(rùn)濕性逐漸變差，表明重?zé)N在石英表面的潤(rùn)濕性較差。

圖7 混合油滴在礦物表面的潤(rùn)濕角(C8.正辛烷；C18.正十八烷)Fig.7 Wetting angle of mixed oil droplets on mineral surface

2.2 礦化度對(duì)油水潤(rùn)濕性的影響

本次實(shí)驗(yàn)測(cè)量了不同濃度的氯化鈣溶液中，油滴在礦物表面的接觸角。研究表明水的礦化度(氯化鈣溶液的濃度)，對(duì)油滴在礦物表面的潤(rùn)濕性有很大影響。

氯化鈣溶液濃度較低時(shí)(<10 g/L)，對(duì)油滴在礦物表面的潤(rùn)濕性影響較小，烷烴在礦物表面的接觸角變化很小(圖8(a))；當(dāng)水中氯化鈣濃度較高時(shí)，對(duì)油滴在礦物表面的潤(rùn)濕性有較大影響，正辛烷在100 g/L的氯化鈣溶液中，接觸角變大，潤(rùn)濕性變差(圖8(b))。而在100 g/L的氯化鈣溶液中N,N-二甲基十二胺在方解石表面的潤(rùn)濕角略微變小，潤(rùn)濕性變好；在云母、石英表面的潤(rùn)濕角明顯變大，潤(rùn)濕性變差(圖8(c))。

本次實(shí)驗(yàn)還測(cè)量了正十六烷在不同濃度鈣溶液中(50 g/L、100 g/L、150 g/L)的潤(rùn)濕角(圖8(d))。測(cè)量結(jié)果表明：隨著氯化鈣溶液濃度的增大，正十六烷在方解石、白云石表面的接觸角變小，潤(rùn)濕性變好；在云母表面的接觸角逐漸變大，潤(rùn)濕性逐漸變差。

圖8 氯化鈣溶液中油滴的接觸角(C5.正戊烷；C6.正己烷；C9.正壬烷)Fig.8 Contact angle of oil droplets in calcium chloride solution

3 分析與討論

在油-水-巖體系中，油滴在礦物表面的接觸角存在差異性，主要是由于油滴與水之間、油滴與礦物表面之間、水與礦物表面之間相互作用力的不同引起的，油滴和水在礦物表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，以接觸角的不同表現(xiàn)出來(lái)。油滴在礦物表面的接觸角越小，其潤(rùn)濕性就越好，表明該礦物越親油，反之越親水。

礦物表面的帶電性及帶電荷量和油分子的帶電性及極性強(qiáng)弱對(duì)水相環(huán)境中油滴在礦物表面的潤(rùn)濕性有較大的影響。例如，含硅質(zhì)礦物表面表現(xiàn)為負(fù)電性[14]，碳酸鹽礦物表面表現(xiàn)為正電性或微弱的負(fù)電性[13]，N,N-二甲基十二胺表現(xiàn)為正電性，所以N,N-二甲基十二胺在石英、云母表面的潤(rùn)濕性較好(潤(rùn)濕角小于90°)，而在方解石、白云石表面的潤(rùn)濕性較差(潤(rùn)濕角大于90°)。烷烴在水中呈電中性，不帶電，且極性較水分子的極性弱，礦物表面對(duì)極性強(qiáng)水分子的吸附作用較強(qiáng)，所以在蒸餾水中，烷烴在礦物表面的接觸角均大于90°。石英、白云石、方解石、黃鐵礦、云母的親油性依次增強(qiáng)，這可能與礦物表面所帶的電荷量有關(guān)，礦物表面帶的電荷量越大，與極性較強(qiáng)的水分子之間吸附作用就越強(qiáng)，礦物表面就越親水，相反越親油。由于1,3-二甲基環(huán)己烷的分子構(gòu)型較正己烷和正辛烷的更不規(guī)則，其表現(xiàn)的極性可能較二者更強(qiáng)，所以在礦物表面的潤(rùn)濕性較正己烷和正辛烷好。對(duì)于正辛烷和正十八烷的混合烷烴，石英表面的潤(rùn)濕性隨著正十八烷含量的增大而變差，在其它礦物表面的潤(rùn)濕性與之相反，這可能是因?yàn)槭?duì)重?zé)N的吸附作用較差，云母、方解石、白云石等礦物對(duì)重?zé)N的吸附作用較強(qiáng)。

由于水中濃度較高的正負(fù)離子的存在，使油-水-巖體系中作用力的大小發(fā)生轉(zhuǎn)變，油滴在礦物表面的潤(rùn)濕性也會(huì)發(fā)生變化。例如，在氯化鈣的水溶液中，石英和云母表面吸附了帶正電荷的鈣離子，減弱了其表面的負(fù)電性，使N,N-二甲基十二胺在其表面的吸附性降低，所以使氯化鈣溶液中N,N-二甲基十二胺在石英、云母表面的接觸角較其在蒸餾水中的接觸角大，潤(rùn)濕性變差，方解石表面由于吸附了帶負(fù)電的氯離子，降低了其表面的正電性，使其對(duì)帶正電的N,N-二甲基十二胺的吸附作用增強(qiáng)，所以使氯化鈣溶液中N,N-二甲基十二胺在方解石表面的接觸角較其在蒸餾水中的接觸角小，潤(rùn)濕性變好[13-14]。

儲(chǔ)層礦物潤(rùn)濕性制約了流體微觀流動(dòng)特性，從而影響流體在儲(chǔ)層中的微觀分布特征[15]，我們可以推測(cè)在石油儲(chǔ)層中，原油組分中極性較強(qiáng)的化合物和重?zé)N化合物容易吸附到儲(chǔ)層的孔隙壁面處，原油組分中的極性較弱的烷烴類化合物不易吸附在儲(chǔ)層的孔隙壁面，從而有可能改變了可動(dòng)原油的成分，且石英含量少，云母含量多的石油儲(chǔ)層對(duì)原油的吸附作用較強(qiáng)，有利于早期原油的充注；對(duì)于地層水礦化度較高的石油儲(chǔ)層，對(duì)原油組分中烷烴在孔隙中的分布影響較小些，對(duì)極性較強(qiáng)的原油組分，影響較大。

外界環(huán)境(溫度、壓力)的變化，可能也會(huì)引起潤(rùn)濕性的改變，本次研究沒(méi)有涉及，有待后續(xù)研究。

4 結(jié) 論

(1)接觸角的最佳測(cè)量時(shí)間為油滴接觸礦物表面后，1～2 min內(nèi)。液滴的最合適大小為3μL左右時(shí)，測(cè)量結(jié)果誤差最小。

(2)油滴在礦物表面的潤(rùn)濕性與油滴的性質(zhì)，礦物表面的性質(zhì)，水的類型等因素有關(guān)，烷烴在礦物表面的接觸角越小，其表現(xiàn)的潤(rùn)濕性越好，礦物親油性越強(qiáng)。礦物在蒸餾水中的親油性強(qiáng)弱總體表現(xiàn)為：云母>黃鐵礦>方解石>白云石>石英。

(3)在蒸餾水中，不同烷烴在礦物表面的潤(rùn)濕性存在一定的差異，其中正戊烷(C5H12)、正壬烷(C9H20)和十三烷(C13H28)，在礦物表面的接觸角依次增大，在礦物表面的潤(rùn)濕性依次變差。

(4)在蒸餾水中，1,3-二甲基環(huán)己烷在方解石、云母、白云石、黃鐵礦表面的接觸角比正辛烷在其表面形成的接觸角小，潤(rùn)濕性比正辛烷的稍好。在云母和黃鐵礦表面1,3-二甲基環(huán)己烷的潤(rùn)濕性比正己烷在其表面的潤(rùn)濕性好。

(5)在蒸餾水中，隨著混合油中正十八烷含量的增多，油滴在方解石、云母、白云石、黃鐵礦表面的潤(rùn)濕性變好；在石英表面的潤(rùn)濕性變差。

(6)在100 g·L-1的氯化鈣溶液中，正辛烷與礦物表面的接觸角比在蒸餾水中的接觸角大，潤(rùn)濕性變差。隨著氯化鈣溶液濃度的增大，正十六烷在方解石、白云石表面的接觸角變小，潤(rùn)濕性變好；在云母表面的接觸角逐漸變大，潤(rùn)濕性變差。