龍 翔，李海艷，楊 振，劉建良，江書(shū)安

(云南冶金新立鈦業(yè)有限公司，云南 昆明 650100)

鈦冶金過(guò)程中的重要中間產(chǎn)品四氯化鈦是生產(chǎn)氯化法鈦白粉及海綿鈦的重要原料。為獲得純度更高的下游產(chǎn)品，控制四氯化鈦中的雜質(zhì)含量尤為重要。通過(guò)蒸餾、精餾等物理過(guò)程可以將高、低沸點(diǎn)(相對(duì)四氯化鈦)的Fe、Si等雜質(zhì)除去，而釩在TiCl4中主要以VOCl3形式存在，其沸點(diǎn)與TiCl4相近，需要通過(guò)化學(xué)法使其沉淀入渣相排出。從TiCl4中除釩主要有鋁粉除釩、銅絲除釩、硫化氫除釩、礦物油除釩等方法[1-5]。礦物油除釩工藝連續(xù)性較好，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，在四氯化鈦行業(yè)應(yīng)用較多；但對(duì)礦物油的選擇大多是依靠行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)其除釩過(guò)程的影響機(jī)制研究較少：因此，研究除釩過(guò)程中礦物的行為及除釩機(jī)制，對(duì)礦物油除釩法中礦物油的選擇有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑及儀器

試驗(yàn)試劑：某鈦廠生產(chǎn)的粗TiCl4(w(V)=7.8×10-3%)、精TiCl4(w(V)=1.0×10-4%);礦物油O1、O2、O3、O4、O5，來(lái)自不同廠家;

試驗(yàn)儀器：帶冷凝管的玻璃反應(yīng)釜，F(xiàn)-1L型，上海葉如儀器設(shè)備有限公司；攪拌機(jī)調(diào)速器，JB型，上海標(biāo)本模型廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，TE-DO130型，長(zhǎng)沙高新開(kāi)發(fā)區(qū)天騰電子有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射儀，iCAP6300型，美國(guó)THERMO科技公司；可調(diào)實(shí)驗(yàn)用電爐，SW-1型，長(zhǎng)沙遠(yuǎn)東電爐廠；智能恒溫電加熱套,ZNHW型,科瑞儀器廠。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

礦物油裂解后產(chǎn)生的碳具有化學(xué)還原和吸附作用，與釩反應(yīng)可形成VOCl2、VOCl沉淀，將釩去除。其主要反應(yīng)[6]如下：

(1)

;

(2)

(3)

(4)

將粗四氯化鈦加入玻璃反應(yīng)釜中，在100 ℃下保溫0.5 h，攪拌，升溫至120 ℃左右，逐滴加入礦物油，在150 ℃左右(沸點(diǎn)以上)恒溫蒸餾。蒸發(fā)出來(lái)的四氯化鈦蒸汽用冷凝管冷凝后收集至小燒杯中。

1)取同一種已知釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粗四氯化鈦5份，分別加入0.1%礦物油(O1、O2、O3、O4、O5)，最終檢測(cè)餾分中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

2)將0.1%礦物油加入到精四氯化鈦中，在常溫～145 ℃條件下，考察溫度對(duì)除釩效果的影響；

3)向粗四氯化鈦中加入不同量礦物油，最終檢測(cè)餾分中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

1—鐵架臺(tái)；2—除釩劑加入器；3—冷凝管； 4—玻璃反應(yīng)釜；5—智能恒溫電熱套；6—餾分收集瓶。

1.3 樣品測(cè)試

采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP)分析粗、精四氯化鈦中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用氫火焰(EID)掃描法、根據(jù)薄層色譜(TLC)分離原理[7]分析礦物油的碳型。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦物油種類對(duì)除釩效果的影響

不同種類礦物油對(duì)除釩效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯篛3、O4礦物油除釩效果較好，可以將粗四氯化鈦中的釩降至4×10-4%以下。

圖2 不同種類礦物油對(duì)除釩效果的影響

為便于觀察，選用精四氯化鈦進(jìn)行試驗(yàn)。不同溫度下的試驗(yàn)現(xiàn)象表明：礦物油加入到加熱狀態(tài)下的精四氯化鈦中后，四氯化鈦顏色和性狀發(fā)生變化：出現(xiàn)棕紅色→大量棕紅色絮凝→絮凝減少→出現(xiàn)少量黑色區(qū)域→絮凝消失→出現(xiàn)少量黑色顆?！罅亢谏w粒均勻分散。這些現(xiàn)象的變化正是礦物油高溫裂解碳化所致。為便于分析，將各現(xiàn)象按順序進(jìn)行賦值，見(jiàn)表1。

表1 礦物油與精四氯化鈦混合后發(fā)生現(xiàn)象的賦值

根據(jù)賦值作圖并對(duì)絮凝區(qū)進(jìn)行標(biāo)記，賦值曲線如圖3所示。

—■—O1；—●—O2;—▲—O3；—▼—O4；—?—O5。

由圖3看出：5種礦物油中，除O1外，其他4種都經(jīng)歷了從絮凝到碳化成顆粒的過(guò)程，只是現(xiàn)象區(qū)間不一致；礦物油O1從60 ℃開(kāi)始出現(xiàn)絮凝狀態(tài)，屬于碳化預(yù)備期，隨溫度升高，現(xiàn)象進(jìn)一步推進(jìn)，整個(gè)反應(yīng)區(qū)間均處在絮凝區(qū)。由于生產(chǎn)中礦物油類通過(guò)管道與粗四氯化鈦混合后加入到蒸發(fā)釜中[8]，粗四氯化鈦本身具有一定溫度，在50 ℃左右；而混合管與蒸發(fā)釜相連，有一部分插入到蒸發(fā)釜中，受蒸發(fā)釜內(nèi)物料蒸汽傳熱影響，靠近蒸發(fā)釜部分的管道內(nèi)溫度接近100 ℃，因此，此段管道有一大部分物料溫度維持在50～100 ℃之間，若加入礦物油則可能發(fā)生物料體系變黏稠，造成堵管而影響生產(chǎn)。由圖3還可看出：礦物油O1、O2在60～100 ℃之間均處于絮凝區(qū)，此區(qū)域體系黏度較大，極易造成管道堵塞，影響連續(xù)生產(chǎn)；礦物油O5雖然在100 ℃時(shí)已經(jīng)開(kāi)始碳化，體系黏度開(kāi)始降低，但在60～80 ℃區(qū)間仍處于絮凝區(qū)，存在一定堵塞風(fēng)險(xiǎn)；礦物油O3、O4處在絮凝區(qū)的溫度區(qū)間最短，均在100 ℃左右，且已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)碳化，體系黏度較低，生產(chǎn)穩(wěn)定性最佳，堵塞風(fēng)險(xiǎn)最低。

2.2 礦物油飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)除釩效果的影響

5種礦物油的碳型分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 礦物油碳型分析結(jié)果

由表2看出，礦物油O3、O4中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，具有一定不飽和度，它們的芳香烴碳原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)其他礦物油中的也較高。

礦物油飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與除釩效果之間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 礦物油飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與除釩效果之間的關(guān)系

由圖4看出，除釩效果隨飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而變差，因?yàn)椴伙柡蜔N含有碳碳雙鍵，本身具有還原性，在被碳化前就將VOCl3還原成VOCl2沉淀，而碳化后產(chǎn)生的活性碳顆粒又繼續(xù)發(fā)生還原反應(yīng)，使得除釩效果更好。

不同礦物油的反應(yīng)現(xiàn)象不同，體系黏稠度不同，因?yàn)榈V物油的裂解存在碳質(zhì)中間相(Carbonaceous mesophase)[9],其主要反應(yīng)歷程[10]包括：碳鏈脫氫—芳構(gòu)化—縮聚成大分子的稠環(huán)芳烴—炭質(zhì)中間相—半焦化—焦化—碳化。反應(yīng)系統(tǒng)的黏度主要與系統(tǒng)中礦物油分子質(zhì)量、分子形狀有關(guān)。在碳鏈轉(zhuǎn)變成芳烴過(guò)程中，隨揮發(fā)份餾出及分子縮聚，黏度越來(lái)越大[11]，芳構(gòu)化結(jié)束變成炭質(zhì)中間相并向半焦化、焦化狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，體系黏度逐步降低。這也說(shuō)明礦物油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，從鏈烴向芳烴轉(zhuǎn)變經(jīng)歷的時(shí)間越短，體系高黏度歷程越短，即高芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于減少生產(chǎn)中管道或系統(tǒng)堵塞現(xiàn)象。

2.3 礦物油用量對(duì)除釩效果的影響

通過(guò)上述分析可得出，礦物油O3、O4均具有較好的除釩效果，并且除釩過(guò)程中體系黏度低。礦物油O4為進(jìn)口礦物油，價(jià)格高，供貨周期長(zhǎng)，因而礦物油O3更適宜。礦物油用量對(duì)除釩效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 礦物油用量與除釩效果之間的關(guān)系

由圖5看出，產(chǎn)品中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨礦物油用量增加而降低：礦物油用量為T(mén)iCl4質(zhì)量的0.3%時(shí)，精四氯化鈦釩中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-4%；礦物油用量為T(mén)iCl4的0.4%時(shí)，精四氯化鈦中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-4%；礦物油用量繼續(xù)增加，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。一般生產(chǎn)過(guò)程中，精四氯化鈦中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在≤3×10-4%即可，所以，試驗(yàn)條件下礦物油最佳用量控制在0.3%～0.4%即可。實(shí)際應(yīng)用中的用量應(yīng)隨粗四氯化鈦中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化進(jìn)行調(diào)整。

3 結(jié)論

用礦物油從四氯化鈦中去除釩效果較好。礦物油種類和用量都會(huì)影響釩去除效果：礦物油中的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，除釩效果越差；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)過(guò)程中高黏度體系歷程越短。試驗(yàn)條件下，礦物油用量控制在TiCl4質(zhì)量的0.3%～0.4%范圍內(nèi)即可，TiCl4中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3×10-4%。