馬 誠(chéng)，王 惟，孔寶瑩，康曉雪

(遼寧石油化工大學(xué),化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

井壁失穩(wěn)是鉆井過(guò)程中亟待解決的技術(shù)難題[1-2]，聚合物粒子具有分子結(jié)構(gòu)、粒徑分布可調(diào)可控的特點(diǎn)，已成為水基鉆井液解決低滲透、強(qiáng)水敏性復(fù)雜地層中安全鉆井的重要技術(shù)手段和材料。

一般認(rèn)為，水基鉆井液維持致密油氣儲(chǔ)層井壁穩(wěn)定是通過(guò)降低泥餅滲透率而實(shí)現(xiàn)的[3]。劉均一等[4]以丙烯酸酯、乙烯基單體為主要原料，在助溶劑和水中合成一種封堵粒子。該粒子粒徑D10≤100 nm、D50≤165 nm、D90≤260 nm，可將巖芯滲透率降低85%以上。而Baker Hughes公司[5]開發(fā)的不溶性聚合物粒子MAX-SHIEL￣DTM，還可以通過(guò)橋連地層孔隙達(dá)到提高井壁的坍塌壓力的目的，進(jìn)而提高井壁穩(wěn)定性。Bai等[6]的研究結(jié)果則進(jìn)一步表明，聚丙烯酸丁酯膠乳類膠乳不僅可以降低鉆井液濾失量，還具有抑制頁(yè)巖水化分散的性能，有望降低井壁失穩(wěn)發(fā)生的幾率。

由上可知，鉆井液用聚合物類粒子的研究已經(jīng)從單一的提高鉆井液的封堵性能，向帶有橋連孔隙、抑制黏土礦物分散等功能性的方向發(fā)展。然而，現(xiàn)有的研究缺少有針對(duì)性的分子設(shè)計(jì)，難以充分發(fā)揮聚合物類粒子分子結(jié)構(gòu)靈活的特點(diǎn)。因此，筆者從改善聚合物類粒子與黏土礦物間作用力的角度出發(fā)，利用黏土礦物具有永久負(fù)電荷的特性，設(shè)計(jì)并合成出陽(yáng)離子型膠乳，以浸泡實(shí)驗(yàn)考察其抑制黏土礦物分散性能，通過(guò)濾失實(shí)驗(yàn)考察其封堵性能，以期得到一種兼具抑制和封堵性能的水基鉆井液處理劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、過(guò)硫酸銨(APS)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；可聚合型陽(yáng)離子單體(以聚氧乙烯改性的季銨鹽型水溶性表面活性劑)，純度>50%，實(shí)驗(yàn)室自制；助表面活性劑為C10～C12的高級(jí)脂肪醇。烷基糖苷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，工業(yè)品，河南省道純化工技術(shù)有限公司；羧甲基纖維素、黃原膠、碳酸鈣(D50=3.96 μm，D90=13.25 μm)，工業(yè)品，任丘市高科化工物資有限公司；氫氧化鈉、氯化鉀，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司/化學(xué)純。烷基糖苷(APG)無(wú)土相水基鉆井液配方見表1。

表1 烷基糖苷(APG)無(wú)土相水基鉆井液配方

ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、ZNS-2型中壓失水儀、GRL-BX3型便攜式滾子加熱爐、GGS42-2型高溫高壓失水儀、GJS-B12K型變頻高速攪拌機(jī)，青島百瑞達(dá)石油機(jī)械制造有限公司；FA25高剪切分散乳化機(jī)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 陽(yáng)離子型膠乳的合成

采用乳液聚合技術(shù)合成陽(yáng)離子型膠乳。聚合單體按需精制后，以質(zhì)量比3∶2∶0.5的比例將St、BA、可聚合型陽(yáng)離子單體混合，并轉(zhuǎn)移到含有適量助表面活性劑的去離子水中。上述混合物經(jīng)剪切乳化后再轉(zhuǎn)移至帶有氮?dú)庵脫Q、回流冷凝、控溫和機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中，設(shè)定攪拌速度為400～600 r/min。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至60～65 ℃時(shí)，向體系中加入占溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%的APS，控制溫度為70～75 ℃并保溫反應(yīng)4～5 h后，即得到穩(wěn)定的陽(yáng)離子型膠乳乳液。陽(yáng)離子型膠乳理論結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 陽(yáng)離子型膠乳理論結(jié)構(gòu)式

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1紅外光譜

陽(yáng)離子型膠乳乳液在50～60 ℃下鼓風(fēng)干燥后，再經(jīng)純水浸泡24 h并烘干，脫除未反應(yīng)單體。所得白色粉末狀物與溴化鉀按照質(zhì)量比為50∶1的比例壓片，利用美國(guó)Avatar 370RCT型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)。

1.3.1熱重分析

上述步驟所得白色粉末狀物在氮?dú)鈿夥罩?，利用瑞士梅特?托利多公司851E型熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的速率升溫，從30 ℃掃描到1 000 ℃，考察膠乳的熱穩(wěn)定性。

1.3.2粒徑分布

以國(guó)產(chǎn)winner 2000ZD型激光粒度儀，利用采用濕法測(cè)試產(chǎn)物粒徑分布。50 mL去離子水中滴加適量陽(yáng)離子型膠乳乳液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至將樣品池中。啟動(dòng)攪拌、循環(huán)裝置和測(cè)試軟件，記錄并存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。

1.3.3性能測(cè)試

參照泥球浸泡的方法評(píng)價(jià)陽(yáng)離子型膠乳抑制膨潤(rùn)土水化的性能[7]；采用六速旋轉(zhuǎn)黏度儀、多聯(lián)中壓濾失儀和高溫高壓濾失儀，測(cè)試陽(yáng)離子型膠乳對(duì)烷基糖苷(APG)無(wú)土相水基鉆井液流變及濾失性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)離子型膠乳結(jié)構(gòu)

陽(yáng)離子型膠乳紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知，2 912 cm-1處為甲基或亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰；1 729 cm-1處為羰基CO伸縮振動(dòng)吸收峰；1 450 cm-1處為COO—的振動(dòng)吸收峰；1 250 cm-1處為C—N鍵伸縮振動(dòng)[8]；1 164 cm-1處為C—O—C醚鍵特征吸收峰[9]；756 cm-1處出現(xiàn)單取代苯環(huán)特征吸收峰。另外，譜圖中僅在1 600 cm-1處出現(xiàn)較弱的吸收峰，而1 600～1 680 cm-1處則未出現(xiàn)烯鍵吸收峰。

圖2 陽(yáng)離子型膠乳紅外光譜

2.2 陽(yáng)離子型膠熱穩(wěn)定性

陽(yáng)離子型膠乳熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，TG曲線的外推起始溫度為375 ℃，其對(duì)應(yīng)的DTA曲線出現(xiàn)吸熱峰，說(shuō)明陽(yáng)離子型膠乳的熱分解溫度為375 ℃；陽(yáng)離子型膠乳的DTA曲線在400 ℃時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)放熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線的外推終止溫度。苯環(huán)為離域結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性；同時(shí)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，對(duì)分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)具有一定的阻礙作用，因此，所得膠乳具有較好的熱穩(wěn)定性[10]。另外，陽(yáng)離子膠乳的TG曲線僅出現(xiàn)一個(gè)失重臺(tái)階，結(jié)合紅外光譜可以確定St、BA及可聚合型陽(yáng)離子單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。

圖3 陽(yáng)離子型膠乳TG-DTA曲線

2.3 陽(yáng)離子型膠乳粒徑分布

陽(yáng)離子型膠乳粒徑分布如圖4所示。由圖4可知，陽(yáng)離子型膠乳粒徑分布較寬，D50為0.90 μm、D90為31.46 μm，且出現(xiàn)雙峰分布。雙峰分布是納米顆粒在溶劑中團(tuán)聚時(shí)的一個(gè)特有的重要現(xiàn)象，當(dāng)顆粒的粒徑達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，由于Brown運(yùn)動(dòng)和熱運(yùn)動(dòng)、放置時(shí)間等因素會(huì)導(dǎo)致雙峰分布現(xiàn)象出現(xiàn)[11]。這也從側(cè)面證明，陽(yáng)離子型膠乳粒徑曾一度達(dá)到納米級(jí)別，但隨后發(fā)生團(tuán)聚。

圖4 陽(yáng)離子型膠乳粒徑分布

2.4 陽(yáng)離子型膠乳性能評(píng)價(jià)

2.4.1泥球室溫常壓浸泡實(shí)驗(yàn)

室溫下將鈉膨潤(rùn)土與蒸餾水按2∶1混拌均勻并成團(tuán)約10 g/個(gè)的泥球，將泥球分別放入淡水、飽和鹽水及固含量為5%的陽(yáng)離子型納-微米膠乳中，常溫常壓浸泡1～15 d后觀察泥球形貌變化，結(jié)果如圖5所示。

圖5 泥球浸泡過(guò)程中形貌

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)膨潤(rùn)土泥球在淡水中浸泡1 d后出現(xiàn)明顯的水化、坍塌現(xiàn)象(無(wú)法取出)；泥球在飽和鹽水中浸泡5 d后開裂、7 d后徹底分散；而泥球陽(yáng)離子型膠乳浸泡第15 d后仍然保持較為完整的形貌。原因是泥球表面的膨潤(rùn)土顆粒水化后，發(fā)生晶格取代進(jìn)而帶有負(fù)電荷，而具有陽(yáng)離子特性的膠乳在泥球表面發(fā)生靜電吸附作用形成疏水的“膠乳層”，阻礙水對(duì)泥球內(nèi)部的進(jìn)一步水化分散[7]。

圖6為泥球在飽和鹽水和5%的陽(yáng)離子型膠乳中浸泡后質(zhì)量變化情況。由圖6可知，泥球在飽和鹽水浸泡后的質(zhì)量增加較少。原因是：首先，泥球在飽和鹽水浸泡時(shí)，鹽度差引起泥球中的水向飽和鹽水中運(yùn)移，降低泥球質(zhì)量[12]；其次，NaCl分子不可避免的吸附于泥球表面，使泥球的稱量質(zhì)量增加；再次，泥球分散后的細(xì)微顆粒難以收集完全，最終導(dǎo)致稱量出現(xiàn)偏差。而陽(yáng)離子型膠乳浸泡后泥球質(zhì)量的增加，則主要是陽(yáng)離子型膠乳與膨潤(rùn)土發(fā)生靜電吸附和膨潤(rùn)土的水化吸水引起的。

圖6 泥球浸泡后質(zhì)量變化

2.4.2泥球高溫高壓浸泡實(shí)驗(yàn)

將膨潤(rùn)土、5%陽(yáng)離子型膠乳和去離子水團(tuán)成光滑穩(wěn)定無(wú)裂紋的泥球，轉(zhuǎn)移至盛有飽和鹽水的老化罐中，分別置于不同溫度下靜置16 h。冷卻、漂洗、烘干后觀察泥球的形貌變化，以模擬陽(yáng)離子型膠乳進(jìn)入地層微孔隙后，對(duì)井壁穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果見圖7。

圖7 泥球高溫高壓浸泡16 h后形貌

由圖7可見，泥球經(jīng)100～120 ℃浸泡后，其形貌基本可以保持完整。初步分析原因在于，高溫高壓浸泡過(guò)程中，陽(yáng)離子型膠乳與膨潤(rùn)土顆粒間發(fā)生了吸附、粘結(jié)，抑制了水對(duì)黏土礦物的水化分散作用。由此可以推斷，在鉆井過(guò)程中，當(dāng)含有陽(yáng)離子型膠乳的鉆井液濾液進(jìn)入地層微孔隙后，能夠起到膠結(jié)地層的作用，從而有利于維持井壁的穩(wěn)定性。同時(shí)，該過(guò)程也說(shuō)明了陽(yáng)離子型膠乳與飽和鹽水具有較好的復(fù)配性能。

2.4.3APG無(wú)土相鉆井液性能評(píng)價(jià)

向配制APG無(wú)土相鉆井液中加入2%陽(yáng)離子型膠乳(以聚合物質(zhì)量計(jì))，并調(diào)整調(diào)鉆井液密度。熱滾老化16 h后，測(cè)試加入陽(yáng)離子型膠乳前后鉆井液流變性能、API失水及高溫高壓濾失量，結(jié)果見表2。

表2 陽(yáng)離子型膠乳對(duì)烷基糖苷(APG)鉆井液性能的影響

注：AV—表觀黏度；PV—塑性黏度；YP—?jiǎng)忧辛?；Gel—靜切力；FLAPI—中壓濾失量；FLHTHP—高溫高壓濾失量；

* 高溫高壓失水測(cè)試溫度與老化溫度相同。

由表2可知，陽(yáng)離子型膠乳能夠在120～130 ℃下較好輔助控制APG無(wú)土相鉆井液的流變性能、API失水及高溫高壓濾失量。但當(dāng)老化溫度達(dá)到140 ℃時(shí)，鉆井液的API失水及高溫高壓濾失量明顯增大。根據(jù)熱分析可知，陽(yáng)離子型膠乳雖然能夠在140 ℃時(shí)保持分子結(jié)構(gòu)的完整性，但其膠乳顆粒發(fā)生軟化，難以協(xié)助鉆井液形成較高的封堵強(qiáng)度[13]；同時(shí)，軟化后陽(yáng)離子型膠乳間還可能發(fā)生膠粒間聚集，并對(duì)體系中其他處理劑產(chǎn)生吸附、包裹作用，進(jìn)而惡化體系的流變性能、API失水性能。因此，可以確定陽(yáng)離子型膠乳最高適用溫度為130 ℃。

為考察老化時(shí)間對(duì)APG無(wú)土相鉆井液性能影響，向鉆井液中加入2%陽(yáng)離子型膠乳，130 ℃下滾動(dòng)老化16～48 h，每16 h測(cè)試鉆井液的性能，結(jié)果見表3。

表3 陽(yáng)離子膠乳劑加量對(duì)鉆井液性能影響

由表3可知：經(jīng)16～32 h老化后，鉆井液的濾失量尚能夠維持在10 mL以內(nèi)；但當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到48 h后，鉆井液性濾失量增加到13.8 mL。主要原因在于，同一鉆井液試樣經(jīng)多次測(cè)試后(尤其是高溫高壓測(cè)試后)，鉆井液有機(jī)相、級(jí)配粒子(主要為鉆井液中不同粒徑的CaCO3)以及陽(yáng)離子型膠乳等處理劑流失明顯，使得鉆井液性能發(fā)生較大變化。

3 結(jié) 論

采用乳液聚合技術(shù)，以苯乙烯、丙烯酸丁酯及聚合型陽(yáng)離子大單體為主要原料，合成了陽(yáng)離子型膠乳。陽(yáng)離子型膠乳具有抑制黏土的水化分散的效果，尤其與飽和鹽水復(fù)配使用時(shí)，可在120 ℃浸泡16 h的條件下維持泥球形貌的基本穩(wěn)定。陽(yáng)離子型膠乳在烷基糖苷(APG)無(wú)土相水基鉆井液中抗溫達(dá)130 ℃，可將鉆井液高溫高壓失水控制在8 mL以內(nèi)。初步證明了陽(yáng)離子型膠乳是一種兼具抑制和封堵性能的鉆井液處理劑。