微-介孔復合材料在石油化工領域中的應用

張萌萌，陳 平，王 欣

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001)

根據國際純粹與應用化學協(xié)會(IUPAC)的定義，分子篩可分為微孔、介孔和大孔分子篩，其孔道(窗口)尺寸分別為小于2.0、 2.0～50 nm及大于50 nm。微孔分子篩孔道結構規(guī)整、水熱穩(wěn)定性好，但孔徑較小，在大分子催化反應中的應用受到限制；介孔分子篩孔徑和比表面積比較大，可彌補微孔分子篩孔道尺寸的不足，但其酸性較弱，往往不具有催化活性，并且熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性也較差[1]。微-介孔分子篩復合可彌補單一孔道的缺陷。兩種材料優(yōu)勢互補、協(xié)同作用，使復合分子篩的適用性增強，大大擴展了分子篩在化工生產中的應用，已引起人們的重視，有關合成與復合方式及應用也見諸報道[2]。

1 常見的微-介孔復合材料

合成微-介孔復合材料的微孔材料選擇范圍比較大，如Y沸石、β沸石和ZSM-5等；而介孔材料主要為MCM及SBA系列。以下根據介孔材料的類型來介紹微-介孔復合材料的合成及結構。

1.1 MCM系列

MCM系列是最早用于制備微-介孔復合材料的介孔分子篩[3]，也是應用和研究最普遍的介孔材料之一。在十六烷基三甲基溴化銨的作用(CTAB)下，在Y沸石上附晶生長MCM-48介孔材料，得到Y/MCM-48微-介孔復合材料，其結構具有微孔、介孔雙峰系統(tǒng)，Y沸石被MCM-48薄層覆蓋[4]；NaA/MCM-48微-介孔復合材料是以微孔材料NaA為前驅體，兩步晶化而成。MCM-48晶粒的存在使復合材料的孔隙率較高，介孔的介入并沒有破壞微孔孔道[5]。

以高嶺土為主要硅源，采用水熱法合成的HY/MCM-41微-介孔復合材料也具有雙孔結構。晶化溫度、晶化時間對樣品結構影響的透射電鏡結果見圖1。圖1(a)的HY/MCM-41及(b)100 ℃水熱處理10 d和(c)800 ℃下焙燒3 h的樣品，它們都保持六方介孔結構；而(d)850 ℃同樣條件下處理后焙燒3 h，樣品的介孔結構消失，介孔通道完全破壞。表明HY/MCM-41具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[6]。

圖1 HY/MCM-41微-介孔復合材料的TEM照片

ZSM-5/MCM-41也是重要的微-介孔復合材料之一。用NaOH溶液在40 ℃下處理硅鋁比為20的ZSM-5，在水熱條件下與模板劑CTAB 自組裝，得到ZSM-5/MCM-41微孔-介孔復合材料[7]。堿處理使ZSM-5中的部分微孔結構轉為介孔，導致比表面積、孔容和孔徑等參數均增大；隨著CTAB的濃度增加，復合材料的孔體積、晶格參數及比表面均減小。因為高濃度的CTAB使部分ZSM-5再結晶，不利于MCM-41形成[8]；堿濃度對材料結構的影響見圖2[9]。圖2(b)中，樣品廣角XRD衍射峰的強度隨NaOH濃度的增大都降低甚至消失。而圖2(a)中小角XRD衍射峰的強度卻隨之增長。

與上述合成方法相反，以未經堿處理的ZSM-5為前驅體也可合成ZSM-5/MCM-41微-介孔復合材料，兼具微孔和介孔特性且水熱性良好[10]。

1.2 SBA系列

SBA也是合成微-介孔復合材料的又一重要的介孔材料。劉鵬等以P123為模板劑，利用后合成法將ZSM-5分子篩直接加到SBA-15制備的體系中，得到的ZSM-5/SBA-15復合材料兼具微孔和介孔結構[11]，其酸性強于SBA-15而弱于ZSM-5，且具有B酸中心。用金屬Sr先對ZSM-5進行改性，可得Sr-ZSM-5/SBA-15復合材料。與ZSM-5/SBA-15比較，Sr質量分數為3%的Sr-ZSM-5/SBA-15總酸量和酸強度都略有下降，其中強酸中的B酸酸量下降比較明顯；而中強酸和L酸的酸量略有增加，說明Sr的引入導致ZSM-5-SBA-15復合材料的酸性質發(fā)生了改變，使強B酸中心降低，B酸/L酸的值減小[12]。

圖2 ZSM-5/MCM-41微孔-介孔復合材料 小角(a)和廣角(b)XRD曲線

2 微-介孔復合材料的應用

微-介孔復合材料兼具微孔和介孔的優(yōu)點，致其應用范圍不斷擴大。

2.1 燃料油深度脫硫

微-介孔復合材料作為許多貴金屬催化劑的載體，用于加氫脫硫(HDS)和脫芳的催化反應中，具有更高的催化活性。例如:Y/MCM-41復合材料負載Pd-Pt貴金屬,Y/MCM-41復合材料由于具有較高的比表面積和較強的酸性，使金屬更易分散和固載化，增強了金屬的抗硫聚結能力，因此催化效果由載體的結構和酸性雙重作用所決定[13]；將MCM-41與β沸石復合，得到微-介孔復合材料Mβ，并與擬薄水鋁石制成Mβ-Al2O3復合載體。以堿式碳酸鎳(NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O)、MoO3、偏鎢酸銨和H3PO4為原料，等體積浸漬制得Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化劑，在高壓微反裝置上評價4,6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)的HDS催化效果[14]。由產物推斷4, 6-DMDBT通過圖3中的2種路徑發(fā)生HDS反應：一是脫硫加氫(DDS)。4,6-DMDBT加氫后先脫硫生成3,3′-二甲基聯(lián)苯，然后再加氫生成1-甲基-3-(3′-甲基環(huán)己基)苯；二是先加氫再脫硫(HYD)。在4,6-DMDBT苯環(huán)上加氫生成4H-4,6-DMDBT和6H-4,6-DMDBT，再脫硫生成1-甲基-3-(3′-甲基環(huán)己基)苯，最終加氫生成二甲基聯(lián)環(huán)己烷。當催化劑中Mβ的質量分數由5%提高至15%時，4,6-DMDBT的轉化率和脫硫率分別提高了23.98%和21.90%。15%時，4,6-DMDBT轉化產物中硫化物的含量僅為產物總量的0.29%，實現了深度脫硫的目的。

圖3 4, 6-DMDBT加氫脫硫(HDS)反應途徑

NiMo/ZK-W負載型催化劑也可應用于4, 6-DMDBT的HDS催化反應中[15]。催化劑具有分層多孔結構與合適的B酸活性中心，具有較高的加氫脫硫活性，脫硫效果是傳統(tǒng)NiMo/Al2O3催化劑的2倍。而且，該文獻首次報道了4,6-DMDBT可異構化為3,6-DMDBT和3,7-DMDBT，過程如圖4所示。在酸催化下，苯環(huán)上4,6位甲基發(fā)生遷移，分別重排為3,6-DMDBT和3,7-DMDBT。最終生成4,4′-二甲基聯(lián)苯為主要產物；同時也發(fā)生DDS和HYD反應。

圖4 4, 6-DMDBT酸催化異構化過程

楊旭等[16]以硅鋁微球為原料，在KOH存在下制得W和L分子篩，再以W分子篩為晶種，與L分子篩的前驅液經預置晶種法得到L/W復合材料；與γ-Al2O3制成共載體，以四水合鉬酸銨和六水合硝酸鈷為活性組分，分步浸漬制成含復合金屬的Mo-Co/L/W復合材料，應用于石家莊石化公司產全餾分FCC汽油加氫改質催化反應中。其中的介孔結構具有更大的比表面積、孔容和孔徑，有利于活性金屬分散及大分子反應物的擴散；引入活性金屬可提高催化劑的酸量，改善酸強度分布，提高加氫脫硫活性，最高脫硫率達93.3%，辛烷值沒有明顯的降低。該催化劑在加氫脫硫的同時兼具有良好的異構化和芳構化性能，彌補了烯烴加氫飽和導致的辛烷值損失。

除加氫脫硫外，噻吩烷基化也可深度脫硫。燃料油中的噻吩等含硫化合物在酸催化下與烯烴發(fā)生烷基化生成高沸點的烷基噻吩化合物，再蒸餾脫除含硫化合物，同時也降低了烯烴含量。劉冬梅[17]等用Na2CO3溶液處理H-ZSM-5分子篩后加四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液，170 ℃下二次晶化24 h，得到微-介孔多級孔HZSM-5催化劑；或者用Na2CO3/TPAOH同時處理HZSM-5分子篩。結果表明，Na2CO3/TPAOH同時處理HZSM-5分子篩，生成大量的SiO2堵塞孔道，覆蓋了催化劑表面，降低了催化劑的平均孔徑和酸性，不適合噻吩烷基化反應；而二次晶化的催化劑，內堆積的非骨架硅鋁發(fā)生遷移，使催化劑孔道變得均勻暢通，增大了催化劑介孔孔徑和體積，催化劑具有適宜的孔徑和酸性。該催化劑應用在由噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷組成的模型化合物催化反應中，噻吩烷基化轉化率最高為99.1%，且穩(wěn)定性最好，反應550 h，噻吩烷基化轉化率仍然在90%以上。

此外，吸附脫硫也是在溫和條件下脫除噻吩類含硫化合物的方法之一。介孔炭(OMC)與HY復合得到OMC-HY兼具介孔和微孔結構，酸性高于介孔炭，可作為脫硫吸附劑。OMC-HY的吸附性能明顯高于OMC，對二苯并噻吩(DBT)的吸附符合Langmuir吸附模型和擬二級動力學模型。與OMC比較，OMC-HY的吸附速度更快，吸附量也較大[18]。

2.2 催化裂解

微-介孔復合材料應用于大分子的催化裂化反應中均表現出良好的活性。例如，將β沸石與P123自組裝，合成出具有較大的孔容與比表面積以及較多酸中心的MAS-7介-微孔復合材料，應用于聚烯烴的催化裂解反應中，顯示出較高的催化活性。其中線性低密度聚乙烯(L-LDPE)的裂解率為96.2%，高密度聚乙烯(HDPE)為96.5%，聚丙烯(PP)為87.6%[19]。雖然MAS-7具有良好的穩(wěn)定性和較長的催化壽命，但仍未達到工業(yè)用該類裂解催化劑的要求。Ramya等考察了H-ZSM-5/Al-MCM-41催化裂解麻瘋果油的性能。當Al-MCM-41和H-ZSM-5的硅鋁比分別為18和14、Al-MCM-41的含量分別為25%、15%和10%時，復合材料的性能良好，可轉化99%的麻瘋果油，生物燃料的產量為70%，其中綠色汽油的選擇性達61%[20]；H-ZSM-5@Al-MCM-41催化裂化正十二烷也具有優(yōu)越的催化性能。介孔結構的存在能夠加快反應物和產物的擴散率，提高催化活性[21]；ZSM-5@Al-meso SiO2應用在正十二烷的裂解反應中，較大的比表面積和孔體積能夠有效地捕獲正十二烷大分子，使其裂解率高達90%，高于純ZSM-5 83%的轉化率[22]；而ZSM-5/MCM-41復合材料催化裂化減壓柴油制備丙烯，丙烯的產率從5%提高到12.2%，高于純的介孔MCM-41的5.4%和ZSM-5的8.6%。因為復合材料能夠縮短產物的停留時間，快速脫附抑制了氫轉移和副反應的發(fā)生。其中ZSM-5的擇型性導致產物中芳烴含量明顯增加，最大的優(yōu)點是將汽油餾分中的辛烷值提高了約6～12個單位[23]。

2.3 異構化和芳構化

烷烴異構化(主要是C5～C7的烷烴)可以增加汽油中支鏈烷烴的含量，提高汽油的辛烷值和汽油質量。

微-介孔分子篩可用于烷烴異構化反應的催化劑。NaOH處理絲光沸石后二次結晶制得微-介孔復合材料MOR/MCM-41，并用浸漬法制得負載型Pt/RM-1和Pt/RM-2，應用于正辛烷、正十六烷的加氫異構化反應中。Pt/RM-1對于正己烷的選擇性可達96.6%，Pt/RM-2對正辛烷的選擇性達83%[24]；以硝酸鎳為活性組分負載于MOR/MCM-41上制得Ni-MCM-41/MOR催化劑，其表面酸性較Ni-MCM-41高，酸性分布較Ni-MOR均勻，適宜的B酸和L酸協(xié)同構成了烷烴異構化的活性中心，Ni離子也具有活化烷烴的作用，對正己烷異構化顯示出良好的催化活性，正己烷轉化率為34.40%，異構化產物選擇性達40.38%[25]。

微-介孔復合材料也應用1-丁烯骨架異構化的催化反應中。利用正烯烴骨架異構化過程可使正丁烯轉化為異丁烯。異丁烯主要用于生產MTBE和甲基丙烯酸甲酯，也是合成許多精細化工產品的重要原料。用堿處理鎂堿沸石(FER)，以CTAB為模板劑，合成了FER/MCM-41。由于介孔層覆蓋在FER晶體上，防止了催化劑表面因形成稠合芳烴和焦炭而失活。當V微孔∶V總=0.8時，1-丁烯異構化的轉化率達67%左右，材料的選擇性和抗失活性也有所提高[26]。

輕烴芳構化作為生產芳烴的新工藝，用于生產芳烴或高辛烷值汽油的調和組分。輕烴芳構化的機理是低碳烯烴在固體酸表面生成碳正離子，然后轉化為低碳烯烴中間物種，再低度共聚生成C6～C9的低聚物烯烴，再通過環(huán)化、異構化和脫氫等反應步驟生成芳烴。

Lee等用乙二胺四乙酸(EDTA)將KL沸石部分脫鋁，然后在KOH作用下或者在KOH存在下加入CTAB脫硅制得微-介孔KL復合材料。以Pt(NH3)4(NO3)2水溶液浸漬載體，在氬氣的存在下加氫還原，得到Pt/KL微-介孔復合材料。以此為催化劑，在固定床活塞流反應器中對C6-C8的正構烷烴進行芳構化。與傳統(tǒng)的介孔Pt/C-Al2O3比較，Pt/KL催化C6～C8正構烷烴的芳構化有更高的活性，而且催化劑的結構特征使芳香族化合物在其內部更容易擴散，也提高了芳構化的選擇性，避免了介孔催化劑引起二次氫解；在正己烷芳構化中，催化劑對C6烯烴(單烯、二烯、三烯)均表現較低的轉化率，隨著時間的延長，芳構化產物增加，同時異構化和加氫等副反應也隨之增加[27]。

2.4 對CO2的吸附脫附

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，CO2的年排放量逐年增加，造成溫室效應等環(huán)境問題；同時在精細化工、醫(yī)藥和食品等領域對CO2又有大量的需求。故開發(fā)分離和捕集CO2技術，對其進行回收和再資源化，具有一定的經濟和社會效益。

分離與捕集CO2的方法之一是吸附。即通過固態(tài)吸附劑在高溫(或高壓)下對CO2進行吸附，降溫(或降壓)后解吸，實現對CO2分離的目的。其關鍵是吸附劑的載荷能力。近年來研究微-介孔復合材料對CO2的吸附受到普遍關注。如，馬燕輝等人[28]用NaOH溶液處理ZSM-5和β沸石的固體粉末(P)或者前驅液(S)，利用CTAB做導向劑，采用兩步晶化法自組裝，得到的ZSM-5/MCM-41和β-MCM-41系列微-介孔復合材料，其兼具微孔的穩(wěn)定性和介孔的有序性，吸附CO2的能力與單一分子篩比均有一定程度的提高。其中ZSM-5/MCM-41對CO2的吸附能力最高可達1.51 mmol/g，與純ZSM-5的0.7 mmol/g相比有顯著的提高。研究發(fā)現，CO2與胺發(fā)生如式(1)和(2)的反應：

(1)

每個CO2分子需要兩個氨基[29-30]，故胺改性復合材料可大大提高對CO2的吸附能力。以HZSM-5/MCM-41微-介孔復合材料為載體，通過浸漬的方法負載四乙烯五胺(TEPA)得到具有微-介孔結構的固態(tài)胺吸附劑，用于吸附CO2[31]。改性后的微-介孔復合材料對CO2具有良好的吸附效果，55 ℃時，穿透吸附量和平衡吸附量達最大值，分別為2.81 mmol/g和3.57 mmol/g，并且吸附劑在10次吸脫附循環(huán)使用后仍達3.28 mmol/g，表現出較高的吸附活性，是物理吸附和化學吸附的結果，能滿足實際工業(yè)應用；Santo等通過水熱合成法制備了ZSM-12/MCM-48微-介孔復合材料，并負載3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)得到胺功能化的復合材料。由于胺的存在，導致其吸附CO2的能力增強。吸附CO2最高約為68.2 mg/g-1[32]。

2.5 在精細化工領域的應用

二異丙苯作為重要的化工中間體，用于生產苯乙烯聚合物、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、聚碳酸酯等等。異丙苯的歧化反應可制得二異丙苯。該歧化反應的關鍵是催化劑的選擇。用NaOH處理絲光沸石，并在CTAB的存在下，經100 ℃水熱處理、結晶，合成的RMOR微-介孔復合材料兼具絲光沸石的強酸性和利于大分子傳輸的介孔結構，有效防止積碳的產生，具有較高的催化活性，在498 ℃時對二異丙苯的選擇性達到98%，異丙苯的轉化率可達50.2%[33]。

微-介孔復合材料催化甲醇的芳構化，也表現出良好的活性。如ZSM-5/SAPO-34微-介孔復合材料催化甲醇芳構化，產物的收率達30.8%[34]。

H-ZSM-5/MCM-41微-介孔復合材料應用于甲醇脫水制備二甲醚催化反應中，H-ZSM-5的Si/Al在25-50之內所合成的復合材料表現出了良好的催化活性，二甲醚選擇性高達100%[35]。ZSM-5/MCM-41 經NaOH處理30 d后，應用于甲醇脫水制二甲醚反應中。甲醇的轉化率仍可達85%；而同樣條件下處理ZSM-5，則甲醇的轉化率降至45%。ZSM-5的孔結構較小、酸性強、易失活致積碳沉積使孔道堵塞[7]；ZSM-5/MCM-41應用于催化乙醇脫水反應制乙烯，其中乙醇轉化率>99%，乙烯選擇性>96%。上述結果表明，ZSM-5/MCM-41復合材料比ZSM-5具有更高的選擇性及穩(wěn)定性[36]。

3 問題與展望

微-介孔復合材料綜合微孔及介孔材料的優(yōu)點，是未來石油化工等領域很有潛力的擇形催化劑[37]。目前微-介孔復合材料的合成方法比較多，就導致其在結構特性上有諸多問題需要解決。如在合成過程中，不能保證全部組分都能形成微孔或介孔結構，有部分組分仍是以無定形態(tài)存在，而且不同的合成條件對孔結構有一定的影響，導致實驗的重現性差，故對合成過程中存在的物理及化學反應還有待深入研究；另外，其穩(wěn)定性和酸性與常規(guī)沸石分子篩比也有一定的差距，致其催化活性不夠，添加活性組分，如某些貴金屬，雖能提高催化活性，但制造催化劑的成本大大提高，不適合實際工業(yè)生產，因此在催化領域的應用還存在諸多問題。這些都是在未來要解決的問題。

總而言之，微-介孔復合材料是以多孔材料的活性中心與孔結構的功能復合來滿足其功能需求。它的研究豐富了分子篩研究的種類，促進了其在精細化工、催化、大分子吸附分離和離子交換等眾多領域的廣泛應用。尤其在催化領域、環(huán)境科學與工程領域，都具有潛在的應用價值。隨著對催化反應機理研究的不斷深入，開發(fā)新型“定制”的復合結構催化劑也會逐漸成為可能。更廉價、有效適合工業(yè)生產，同時滿足綠色環(huán)保要求的復合型催化劑是人們追求的新目標，而這種催化劑也會在更廣闊的領域得到更好的應用。