李永飛，王彥玲*，李昱東，魏 婷，張傳保，王小果

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 玉門油田勘探開發(fā)研究院，甘肅 酒泉 735019； 3. 川慶鉆探長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 西安 710018；4.中國石油北京油氣調(diào)控中心， 北京 100007)

隨著納米技術(shù)在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、日常生活及科學(xué)研究中的廣泛應(yīng)用，納米乳液逐漸成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。由于納米乳液粒徑小，穩(wěn)定性好，生物降解能力強(qiáng)，一定濃度下能夠同時在儲層改造、鉆完井等施工過程中起到良好的作用[2]。因此，納米乳液開辟了乳液產(chǎn)品新的應(yīng)用領(lǐng)域。其優(yōu)異的應(yīng)用效果主要表現(xiàn)在：1)納米乳液能夠降低外來液體與儲層之間的表/界面張力，使?jié)櫇裥园l(fā)生改變、降低了毛細(xì)管作用力，易于液體高效返排，減少油氣層傷害；2)對開采過程中所產(chǎn)生的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及石蠟具有較好的增溶作用，能夠溶解被污染井筒析出的膠質(zhì)瀝青質(zhì)及石蠟，以增加液相滲流速率，達(dá)到油氣增產(chǎn)的目的；3)納米乳液粒徑極小，可迅速進(jìn)入滲透率低的地層，增大處理液與儲層表面的接觸幾率，減少地層發(fā)生水鎖效應(yīng)和結(jié)垢的可能性，提高洗油效率；4)納米乳液能夠降低原油黏度，使原油流動性增強(qiáng)，有利于提高集輸效率和采收率；5)利用納米乳液超低的界面張力及良好的增容性，將管壁和井壁上形成的沉積物及泥餅洗脫下來，并可使洗脫物穩(wěn)定在清洗液中，以防止其再次沉積。

雖然納米乳液可在增產(chǎn)改造和鉆完井中發(fā)揮良好的作用。但是，目前納米乳液的研究成果和產(chǎn)品配方多被少數(shù)企業(yè)所壟斷，可供研究者和現(xiàn)場工作者參考的公開資料相對較少。本文對納米乳液的制備方法、穩(wěn)定性機(jī)理及現(xiàn)場應(yīng)用等方面進(jìn)行了概述。

1 納米乳液的制備

納米乳液屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其制備過程必須有一定的能量輸入，這些能量既可以是高速攪拌而產(chǎn)生的機(jī)械能，也可以是體系本身所釋放的化學(xué)能[3]。因此，納米乳液的制備通常可依據(jù)輸入能量的不同分為高能乳化法和低能乳化法[4]。

1.1 高能乳化法

高能乳化法是指通過特殊機(jī)械設(shè)備而形成的高剪切力將普通的大液滴拉伸并破壞成小液滴，直到其粒徑達(dá)到納米級而形成納米乳液[5]。目前最常用的高能乳化法是高壓均質(zhì)法、超聲乳化法和微射流乳化法。

1.1.1高壓均質(zhì)法

高壓均質(zhì)是指在高壓條件下，體系組分受到強(qiáng)烈的剪切力和壓力作用而達(dá)到乳化效果。當(dāng)物料流經(jīng)細(xì)小狹縫時，在空穴效應(yīng)、層流效應(yīng)和湍流效應(yīng)的作用下而產(chǎn)生的高剪切力和壓力使得體系粒徑在最短的時間內(nèi)達(dá)到均勻且細(xì)小的納米乳液[6]。Kim等[7]利用此法制備了粒徑約為170 nm，且穩(wěn)定性良好的蝦青素納米乳液。Omayma等[8]通過高壓均質(zhì)法制備了以非離子表面活性劑為乳化劑，以玉米油為分散相的納米乳液。

1.1.2超聲乳化法

超聲乳化法是通過超聲源而產(chǎn)生的高強(qiáng)度超聲波破壞了體系中不相溶的組分結(jié)構(gòu)并使其均勻的分布于周圍液體中，進(jìn)而產(chǎn)生納米乳液的方法。當(dāng)物料進(jìn)入超聲裝置時，其內(nèi)部會形成許多小氣泡，這些氣泡會伴隨超聲頻率強(qiáng)弱的起伏而漸漸變大，直到瞬間破裂。而產(chǎn)生的小氣泡體積又會不斷增大并破裂，此現(xiàn)象就是人們熟悉的空化效應(yīng)。超聲乳化法與常規(guī)乳化相比，制備過程所需能量較小，形成的乳液粒徑小且穩(wěn)定性好[9]。但是其效率較低，限制了實際生產(chǎn)的推廣，僅用于科學(xué)研究[10]或小范圍生產(chǎn)。

1.1.3微射流乳化法

微射流乳化法是采用高壓容量泵將原料送入微流化裝置的反應(yīng)室中，此時物料被迅速分散并形成高速流動著的兩股液體，且分別從上下兩端以層流形式流入反應(yīng)室中的沖擊區(qū)，發(fā)生更劇烈的相互垂直碰撞。在碰撞的瞬間會釋放出90%以上的能量，形成極大的壓降。同時在此區(qū)域內(nèi)，原料之間會出現(xiàn)相互撞擊和剪切作用，導(dǎo)致體系內(nèi)部液滴嚴(yán)重破裂，進(jìn)而實現(xiàn)了原料均質(zhì)乳化的目的[11]。2013年Salviatrujillo等[12]采用此法研究了乳化壓力和乳化次數(shù)對檸檬精油納米乳液的粒徑影響，在此工藝條件下，乳化壓力為150 MPa，均質(zhì)3次，可形成粒徑在10 nm以內(nèi)且接近于透明狀的納米乳液。

利用高能乳化法制備納米乳液時，需要加入乳化劑的濃度更低，可明顯節(jié)約配方成本。同時能夠較容易乳化碳數(shù)高，黏度大的油相。但是高能乳化法致命的缺點(diǎn)是能量利用率低。通常情況下，在高能乳化過程中所消耗的機(jī)械能比形成納米乳液所需要的界面能高出幾個數(shù)量級。而且納米乳液通過高能乳化法制備的過程中所需壓力大，對設(shè)備要求高，實際生產(chǎn)成本昂貴[13]。

1.2 低能乳化法

鑒于高能乳化法的缺點(diǎn)，低能乳化法所需能量較少，工藝設(shè)備簡單。其主要是通過調(diào)節(jié)體系中的組分或溫度以改變?nèi)榛瘎┑淖园l(fā)曲率，從而形成納米乳液。被公認(rèn)的低能乳化法主要有相轉(zhuǎn)變組分法、相轉(zhuǎn)變溫度法及自發(fā)乳化法[14]。

1.2.1相轉(zhuǎn)變組分法

相轉(zhuǎn)變組分法是指通過改變各組分所占比例以誘導(dǎo)體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)的方法?；蛘哒f是體系內(nèi)各組分比例發(fā)生變化，破壞了各相之間的平衡而導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)變。其乳化過程如圖1(a)所示，制備O/W型納米乳液時，在恒定溫度下，向一定配比的油相和乳化劑溶液中不斷滴加水相，在此過程中，水相的比例不斷增加，逐漸形成W/O型微乳液，進(jìn)而連續(xù)相由油相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钜壕啵^而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z相，隨著水相比例的繼續(xù)增加，體系發(fā)生徹底相反轉(zhuǎn)，得到O/W型納米乳液[15]。若調(diào)節(jié)體系各組分的投加順序，在恒定溫度下，向一定配比的水相和乳化劑溶液中不斷滴加油相，油相的比例隨之增加，會形成過渡性的O/W性微納米乳液，之后油滴迅速增大，最終形成的是粒徑大的粗乳液[16]。其過程如圖1(b)所示。Heunemann等[17]采用冷凍透射電鏡研究了相轉(zhuǎn)變法制備納米乳液的相關(guān)機(jī)理，認(rèn)為此法制備納米乳液過程中必須經(jīng)歷層狀液晶相。2015年Bono等[18]研究了常溫條件下，組分滴加順序?qū)λ苽淙橐毫降挠绊憽Ｋ麄儼l(fā)現(xiàn)，若向一定配比的乳化劑溶液中滴加油相或簡單混合體系各組分得到的乳液粒徑為10 μm左右。只有將水相向乳化劑和油相的混合溶液中滴加時，才能制備出粒徑小于100 nm的納米乳液。由此可見，能否形成粒徑較小的納米乳液取決于在乳化過程是否發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，而相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵是能否產(chǎn)生層狀液晶相，能否出現(xiàn)層狀液晶相又與組分的滴加順序直接相關(guān)。所以，體系組分的滴加順序?qū)θ橐毫接兄薮蟮挠绊懽饔谩?/p>

圖1 相轉(zhuǎn)變組分法乳化示意 a—向乳化劑和油相的混合溶液中滴加水相； b—向乳化劑和水相的混合溶液中滴加油相

1.2.2相轉(zhuǎn)變溫度法

相轉(zhuǎn)變溫度法是主要針對非離子型表面活性劑作為乳化劑時，通過調(diào)控溫度而誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變制備納米乳液的方法。該法利用了非離子型表面活性劑的自發(fā)曲率隨溫度波動會發(fā)生變化的特性。針對由水、油及非離子型表面活性劑形成的三元體系，當(dāng)溫度低于相轉(zhuǎn)變溫度時，形成的乳液粒徑較大，因為此時非離子型表面活性劑的頭部已經(jīng)高度水化，導(dǎo)致大量的表面活性劑游離于水中；隨著溫度的不斷升高，表面活性劑頭部的水化程度逐漸降低，疏水能力增強(qiáng)，表面活性劑產(chǎn)生向油相遷移的趨勢，自發(fā)曲率也隨之降低；當(dāng)溫度達(dá)到相轉(zhuǎn)變溫度的臨界值時，表面活性劑在水相和油相中的溶解度趨于平衡，自發(fā)曲率幾乎為零，進(jìn)而形成層狀液晶相；當(dāng)溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時，表面活性劑的親油性大于親水性，其主要存在于油相中，此刻自發(fā)曲率降低至負(fù)值，形成了W/O型粗乳液。此時，若將該乳液在低速攪拌下迅速冷卻，體系的溫度立刻降低，表面活性劑的的親水性明顯增強(qiáng)，并再次移向水相，形成了納米乳液[19]。其乳化示意圖如圖2所示。2015年Hasan等[20]研究了乳液粒徑受降溫速率的影響。他們發(fā)現(xiàn)，降溫速率越快，形成的乳液分散性越好，粒徑越小。

圖2 相轉(zhuǎn)變溫度法乳化示意

1.2.2自發(fā)乳化法

自發(fā)乳化法是指在一定溫度下，將體系組分直接混合而自發(fā)形成納米乳液的方法。其原理是體系中的水溶性組分或表面活性劑從油相向水相不斷遷移的過程[21](圖3)。在此過程中將會在油水界面形成強(qiáng)烈的湍流力，產(chǎn)生較大的擾動現(xiàn)象，有利于提高水溶性組分的遷移速率，從而擴(kuò)大油水界面面積，有效促進(jìn)納米乳液的形成。

圖3 自發(fā)乳化法機(jī)理示意

2 納米乳液穩(wěn)定性

2.1 失穩(wěn)機(jī)理

納米乳液粒徑小，具有動力學(xué)穩(wěn)定性，使得其發(fā)生分層和重力沉降的概率降低，在較長一段時間內(nèi)會保持外觀透明或半透明，具有相對良好的穩(wěn)定性。但是，納米乳液存在熱力學(xué)不穩(wěn)定性，隨著時間的不斷推移，最終導(dǎo)致失穩(wěn)。其主要體現(xiàn)為奧氏熟化和聚結(jié)。

2.1.1奧氏熟化

奧氏熟化是指體系中分散相在一定程度會溶解于分散介質(zhì)中，且由于化學(xué)勢存在差異，小液滴的溶解速率大于大液滴，隨著放置時間的延長，小液滴并聚成大液滴，大液滴繼續(xù)長大，進(jìn)而導(dǎo)致乳液失穩(wěn)的現(xiàn)象[22]。溶解度與體系中液滴大小之間的關(guān)系符合Kelvin方程：

式中:c(r)是以半徑為r的液滴形成的分散相在體系分散介質(zhì)中的溶解度，c(∞)是體相溶解度，γ是界面張力，T為絕對溫度，Vm和R分別是摩爾體積和氣體常數(shù)。

理想狀態(tài)下，奧氏熟化的最終結(jié)果是所有分散相會遷移至一個大液滴內(nèi)，導(dǎo)致相分離，但實際過程中發(fā)生此現(xiàn)象的概率幾乎為零，因為隨著液滴粒徑的不斷增大，納米乳液的增長速率會放緩[23]。奧氏熟化速率與液滴粒徑之間的關(guān)系可表示為：

可見，乳液滴的粒徑差別越大，奧氏熟化的速率越大。

依據(jù)LSW理論，納米乳液液滴粒徑的三次方與時間存在線性關(guān)系，如式(3)所示：

式中：ρ為體系分散相密度，D為分散相在分散介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)，r為液滴半徑。奧氏熟化速率可以通過液滴半徑的立方隨時間的變化來進(jìn)行計算。將液滴粒徑的三次方隨時間的變化作圖，如果為線性關(guān)系，即可證明納米乳液的主要失穩(wěn)機(jī)理為奧氏熟化。

2.1.2聚結(jié)

當(dāng)體系中液滴之間由于其本身之間的作用力相互吸引而靠近或因布朗運(yùn)動相互碰撞時，會導(dǎo)致液滴本身或液滴之間界面膜的部分損壞和薄化，隨之液膜徹底破裂，出現(xiàn)了彼此合并形成大粒徑液滴的情況。此現(xiàn)象依據(jù)體系濃度的差異可分為低濃度和高濃度機(jī)理，在低濃度條件下，聚結(jié)現(xiàn)象主要是以布朗運(yùn)動引起的液滴間相互碰撞為主；在高濃度條件下，聚結(jié)現(xiàn)象主要是以液滴間界面膜破裂為主。若聚結(jié)是導(dǎo)致納米乳液不穩(wěn)定的主要因素，則體系中液滴的粒徑大小符合公式(4)[24]：

2.2 改善措施

2.2.1降低奧氏熟化

1)可以通過篩選更適合的表面活性劑和助表面活性劑以進(jìn)一步降低界面張力。

2)向體系中投加一定量的疏水性高聚物，以便在油相中形成附加的滲透壓，達(dá)到降低或消除拉普拉斯壓力的目的，從而削弱奧氏熟化，提高體系耐穩(wěn)定性的能力。

3)攝入一定量溶解度比分散相更低的物質(zhì)以弱化其分子在連續(xù)相中的運(yùn)移活性。當(dāng)兩種溶解度不同的物質(zhì)混合時，改變了液滴的組成種類和比例，溶解度高的油相逐漸向溶解度低的中和，從而抑制了奧氏熟化塑速率。

2.2.2減小聚結(jié)現(xiàn)象

1)可以選擇復(fù)合型乳化劑以便產(chǎn)生特殊性能的混合膜，有利于Gibbs 彈性的增加，對界面漲落起到緩沖或削弱的作用。而且可以提高界面黏度，以阻止或減緩表面活性劑從界面向連續(xù)相擴(kuò)散的趨勢，起到阻止或降低聚結(jié)的作用。

2)使用有利于O/W界面形成層狀液晶相的助劑。因為存在層狀液晶相的體系若發(fā)生聚結(jié)，必須使得這些雙分子層同時產(chǎn)生移動才能實現(xiàn)。

3)向其中加入高分子量的乳化劑，以增加納米乳液體系黏度，降低布朗運(yùn)動現(xiàn)象，減少液滴相互之間的碰撞次數(shù)。

3 納米乳液在油氣田中的應(yīng)用

納米乳液在油田上的應(yīng)用起源于上世紀(jì)中葉，主要是作為驅(qū)油劑來提高采收率，被諸多學(xué)者重視。到20世紀(jì)末，其在油氣田開發(fā)中的應(yīng)用不斷拓展，現(xiàn)已在酸化、壓裂、地層修復(fù)、鉆完井等諸多環(huán)節(jié)廣泛使用，較好地發(fā)揮了增加油氣產(chǎn)量的作用。

3.1 在增產(chǎn)改造中的應(yīng)用

納米乳液在增產(chǎn)改造中的應(yīng)用機(jī)理主要呈現(xiàn)在以下幾方面：1)可有效改變并控制儲層表面的潤濕性，降低毛細(xì)管壓力，同時能夠明顯降低液體與儲層表面之間的界面張力；2)納米乳液具有良好的增溶性，可分散或溶解石蠟、膠質(zhì)瀝青質(zhì)類、地層微粒、細(xì)菌膜和凝膠濾餅等；3)納米乳液粒徑極小，可以高效且快速地移動到儲層微小吼道，以增加工作液與儲層表面的接觸效率；4)納米乳液可明顯降低泵注流體水、壓裂液、二氧化碳等與管壁之間的摩擦。

Pursley等[25]研發(fā)了一種新的壓裂液返排用納米乳液添加劑，該產(chǎn)品可均勻地分散在工作液中，迅速進(jìn)入裂縫系統(tǒng)或儲層受傷害區(qū)域，促進(jìn)了工作液與目的儲層的作用效果。Paktinat等[26]通過填砂管實驗證明了納米乳液體系可以有效地降低砂巖儲層對表面活性劑的吸附量和乳化傾向?，F(xiàn)場應(yīng)用數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)在工作液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的納米乳液時，被污染的砂巖儲層能恢復(fù)76%～85%的滲透率。相比于現(xiàn)場所用其他常規(guī)處理液的性能顯著增加。Yang等[27]制備了新型納米乳液體系，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.6%時，即可有效緩解污染井筒，改善相對滲透率并增加產(chǎn)量。通過研究顯示，在水飽和度為40%，相對滲透率為0.2的巖樣中，當(dāng)利用所制備的納米乳液處理后，水飽和度下降至30%，氣體相對滲透率上升至0.5。而且該納米乳液還可以將井筒工作液與儲層之間的潤濕角由初始的0°增加到65°左右，同時毛細(xì)管壓力也降低了近50%，有效地消弱了毛細(xì)管末端效應(yīng)，減少了氣體流動阻力，提高了產(chǎn)量?，F(xiàn)場所用的膠凝酸體系在生產(chǎn)過程中很難克服形成魚眼的難題，且在生產(chǎn)溫度過低條件下不能及時注入到地層中。Luo等[28]制備了一種性能優(yōu)異新型的納米乳液膠凝酸，該產(chǎn)品可有效地降低魚眼形成的概率和對地層的傷害。

3.2 在鉆井中的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)的日益完備，納米級添加劑在鉆井液中的應(yīng)用不斷豐富。其具有吸附性能力強(qiáng)，摩阻小及微細(xì)封堵等特點(diǎn)，可使井壁保持穩(wěn)定且儲層不受污染。張虹等[29]開發(fā)了納米乳液型鉆井液WR-1。該產(chǎn)品在濃度較低時即可具備較好的耐鹽性能。同時可封堵泥餅中的微小孔隙，使其結(jié)構(gòu)更加緊密，致使降濾失性能提高。代禮楊等[30]發(fā)現(xiàn)石蠟納米乳液在水基鉆井液中可以顯著改善工作性能，其在西部某區(qū)塊現(xiàn)場所用鉆井液中以較少的比例摻入石蠟納米乳液能即可起到抑制黏土膨脹的作用，黏土10 h的膨脹率降幅25.8%；濃度為1%的石蠟納米乳液使頁巖回收率提高至81.6，提高率137%。童坤等[31]采用物理與化學(xué)相結(jié)合的方法，制備了一種納米乳液鉆井液添加劑。該產(chǎn)品具有良好的配伍性，潤滑性及防塌性。在勝利油田20多口井的現(xiàn)場測試均取得了顯著效果。尤其在墾東405-平1井鉆井過程中的測試更為明顯，鉆井液體系采用該產(chǎn)品和高聚物相結(jié)合，在強(qiáng)化體系抑制性的同時，還明顯增強(qiáng)了潤滑性能，使得整個鉆井過程下鉆非常流暢，并末出現(xiàn)井壁坍塌現(xiàn)象。

3.3 在油氣田其他領(lǐng)域的應(yīng)用

納米乳液具有良好的增溶性，且可極大的降低油水界面張力。徐東梅等[32]利用納米乳液對遼河區(qū)塊所采油砂進(jìn)行了清洗。結(jié)果表明，當(dāng)油砂接觸到納米乳液后，無需任何加熱設(shè)備的條件下可將油和砂分離，且其效率可達(dá)80%，顯著降低油砂的開采難度和成本。油田所用有機(jī)清蠟劑存在毒性大，污染環(huán)境及易被地層流體中的有機(jī)物稀釋等缺點(diǎn)，現(xiàn)場應(yīng)用受到限制；市場所售水基清蠟劑雖然彌補(bǔ)了上述有機(jī)清蠟劑的不足，但是其有效作用率低，且用量大，開采成本上升，難以大規(guī)模使用。納米乳液增溶性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)可作為油井清蠟劑。Hashimah等[33]利用陰離子型表面活性劑和混合物作為分散相制備了新型納米乳液型清蠟劑。發(fā)現(xiàn)，該配方有利于蠟從套管或井壁表面脫落，同時可促進(jìn)膠質(zhì)瀝青質(zhì)的分散，從而顯著提高了清洗效率。針對油田用除垢劑，優(yōu)選的主要依據(jù)是能否在水敏儲層盡可能的降低垢的產(chǎn)生從而達(dá)到減少對儲層傷害的目的。利用納米乳液向地層投送水溶性防垢劑的研究已有報道。Heath等[34]開發(fā)了兩種穩(wěn)定且均相的防垢納米乳液。實驗表明，含有防垢劑的兩種納米乳液在高礦化度條件下的防垢率均在85%以上，與市售產(chǎn)品相比，含有防垢劑的納米乳液與地層水接觸后不產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，且解吸速率慢，顯著延長了防垢劑的作用時間，提高了防垢效果。

4 結(jié)束語

1)利用高能乳化法制備納米乳液所需表面活性劑濃度低，可明顯節(jié)約配方成本。同時能夠較容易乳化碳數(shù)高，黏度大的油相。但是高能乳化法能量利用率低，所需壓力大，對設(shè)備要求高。低能乳化法所需能量較少，工藝設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期短，通過調(diào)節(jié)體系中的組分或溫度即可制備納米乳液，但其效率較低，很難實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。因此，既能制備出滿足現(xiàn)場要求的批量納米乳液產(chǎn)品，又能實現(xiàn)能量利用率高，工藝設(shè)備廉價的綜合性乳化方法將是未來研究的趨勢。

2)油氣田開發(fā)過程中，在建立高效油氣通道環(huán)節(jié)中均涉及到工作液與地層相互作用這一共性問題。如果處理不好，會造成粘土礦物水化、潤濕反轉(zhuǎn)、水鎖等問題，在致密地層、頁巖地層及高溫高壓地層中尤為突出。為此，結(jié)合本課題組研究現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為以可生物降解材料為原料，研發(fā)出能夠解決共性問題的新型復(fù)合納米工作液，以實現(xiàn)一劑多用，一劑多效。

3)構(gòu)建納米乳液工作液與地層相互作用的調(diào)控方法，研究它們之間的作用機(jī)理，深入探討油氣井筒納米工作液的共性基礎(chǔ)科學(xué)問題，為我國致密地層、頁巖地層及高溫高壓地層油氣鉆探、固井、儲層改造提供理論支撐。