賀敏 陳明付

摘 要：研究在現(xiàn)有的粘膠纖維生產(chǎn)線上，通過系列工藝、設(shè)備的技術(shù)突破，研制一種既具有棉纖基本性能又有化纖高強(qiáng)耐用的高性能生物基纖維，提升粘膠纖維制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品技術(shù)向高端的躍進(jìn)，從技術(shù)上實(shí)現(xiàn)粘膠纖維的強(qiáng)力化。

關(guān)鍵詞：粘膠纖維 強(qiáng)力 高性能 生物基

1概述

粘膠纖維是利用富含纖維素的植物，通過化學(xué)反應(yīng)提取其中纖維素制成膠體溶液，將溶液再生成紡織原料纖維，這一過程伴隨著系列化學(xué)、物理、物理化學(xué)變化。粘膠纖維生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)歷數(shù)十年的發(fā)展，但與其他產(chǎn)業(yè)相比，整個(gè)粘膠纖維產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步緩慢，仍然采用傳統(tǒng)工藝與傳統(tǒng)裝備，制得的纖維產(chǎn)品在性能上提升有限，特別是纖維成品伸度過高，紡織成品易于變形；纖維強(qiáng)度偏低，紡紗效率低，在高速紡紗設(shè)備上適應(yīng)性較低，成品耐磨度差，無法作為面料使用，極大的限制了粘膠纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。高性能強(qiáng)力生物基粘膠纖維吸濕性好、透氣性強(qiáng)，天然可降解，具有良好的服用性能和環(huán)保特性；以及具有強(qiáng)度高、伸度低，能有效滿足高速紡紗工藝需求，制得的產(chǎn)品耐磨度好、頂破張力大，具有良好的物理性能，是用于高檔面料及高端服飾的最佳原料。

2技術(shù)特征與工藝技術(shù)原理

2.1技術(shù)特征

高性能強(qiáng)力生物基粘膠纖維（高強(qiáng)粘纖）定義為強(qiáng)力生物基纖維，適應(yīng)高速紡紗裝備，織物具有中高端面料性能。粘膠纖維強(qiáng)力化技術(shù)是制造高強(qiáng)粘纖產(chǎn)品核心，產(chǎn)品具備以下特性：

第一、高強(qiáng)粘纖比常規(guī)粘膠纖維具有高強(qiáng)度、低伸度、高導(dǎo)濕、高透氣、柔軟滑爽、耐磨性好的優(yōu)良特性，其強(qiáng)伸度指標(biāo)要達(dá)到同類纖維水平。

第二、生產(chǎn)效率高，其紡絲速度達(dá)到50-70米/分鐘，與常規(guī)粘膠纖維生產(chǎn)速度一致，是同類纖維紡絲速度2倍。

第三、化工料消耗接近常規(guī)粘膠纖維，其離堿消耗控制在0.55噸/噸產(chǎn)品以下，是同類纖維的50%。

第四、采用低鋅分步布置凝固浴多段牽伸生產(chǎn)工藝，凝固浴鋅含量低于15克/升，比同類纖維生產(chǎn)工藝降低10-15克/升，從源頭減少廢水中的鋅離子含量，利于環(huán)保降耗。

2.2技術(shù)原理

粘膠纖維強(qiáng)度、伸度的物理性能，與纖維大分子內(nèi)部原纖連接狀態(tài)及結(jié)構(gòu)成強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系，粘膠纖維制造工序中，影響這兩個(gè)指標(biāo)的關(guān)聯(lián)工序原液中的DP聚合度、紡絲工序中的凝固浴及牽伸。其它工序只要同這兩個(gè)工序指標(biāo)進(jìn)行適應(yīng)性配合，則完全實(shí)現(xiàn)通過粘膠纖維自身工藝技術(shù)和設(shè)備適應(yīng)性創(chuàng)新達(dá)到粘膠纖維的高強(qiáng)化。

2.2.1纖維素聚合度越高，纖維素原纖分子量越大，長度越長，制得的粘膠纖維強(qiáng)度越高；粘膠纖維一般在300-600DP，纖維大分子中纖維素原纖分子量，提高纖維力學(xué)性能；

2.2.2纖維素聚合度收斂性對纖維物理性能影響重大，聚合度均勻性越高，纖維素原纖分子量差異小，粘膠纖維受力狀態(tài)下應(yīng)力分配均勻，斷裂強(qiáng)度越高；

2.2.3纖維大分子結(jié)晶度越高，皮層結(jié)構(gòu)越明顯，皮層越占比小，纖維力學(xué)性能越好；

2.2.4纖維素原纖取向度越高，原纖在纖維大分子中排列整齊度高，越易于提高纖維大分子的強(qiáng)度；

2.2.5纖維大分子潔凈度，無機(jī)微小雜質(zhì)、半纖維素等低分子含量在纖維大分子中形成的內(nèi)在疵點(diǎn)，是纖維大分子的應(yīng)力薄弱點(diǎn)，對纖維力學(xué)性能有較大影響。

3 工藝技術(shù)研發(fā)

3.1同類技術(shù)的研究

國內(nèi)外粘膠纖維的發(fā)展，從技術(shù)的難度和已有技術(shù)解決方案看，國外有奧地利Lenzing公司的纖維，莫代爾（Modal）采用高聚合度原液、低速紡絲成形、高鋅反應(yīng)浴等生產(chǎn)工藝，制得的纖維成品結(jié)晶度高，具有高強(qiáng)低伸的產(chǎn)品特點(diǎn)，紡紗及服用性能良好。國內(nèi)也有山東海龍、唐山三友、上海中紡的各種高濕模量纖維，均有探索。

3.2高強(qiáng)粘纖工藝技術(shù)簡述

高強(qiáng)粘纖生產(chǎn)技術(shù)是以傳統(tǒng)粘膠纖維生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，采用新工藝和新裝備紡絲原液制備、成型、落絲，達(dá)到提高其力學(xué)性能的纖維。

漿粕經(jīng)浸漬桶，與一定比例堿液進(jìn)行混合，在高轉(zhuǎn)速攪拌作用下剪切破碎，制成一定濃度的漿粥；漿粥進(jìn)行循環(huán)研磨，實(shí)現(xiàn)纖維梳理與與帚化，實(shí)現(xiàn)纖維素堿化反應(yīng)形成堿纖維素，使半纖維素有效溶解于堿液之中。漿粥經(jīng)壓榨實(shí)現(xiàn)堿液與堿纖維素的分離，含有半纖維素的堿液經(jīng)膜過濾去除半纖維素循環(huán)使用，堿纖維素進(jìn)行搓揉，搓揉產(chǎn)生的巨大能量與熱量可有效破壞纖維結(jié)構(gòu)上殘留的細(xì)胞壁，使纖維素原纖得到充分溶解，并進(jìn)一步去除半纖維素，提高纖維素純度。堿纖維素定向降聚反應(yīng)器，與一定濃度的堿液進(jìn)行混合形成高濃混合物，并與高壓氧氣進(jìn)行充分混合進(jìn)行堿纖維素降聚反應(yīng)。聚合度達(dá)到550-600DP值后，采用壓榨設(shè)備將堿纖維素與多余堿液進(jìn)行分離并去除半纖維素，并使用雙級(jí)粉碎系統(tǒng)對堿纖維素進(jìn)行粉碎，提高堿纖維素比表面積和反應(yīng)性能。堿纖維素與CS2在磺化機(jī)內(nèi)混合反應(yīng)制得纖維素磺酸酯，并在含有亞硫酸鈉的堿性溶液中溶解、研磨得到粘膠溶液，經(jīng)過濾、脫泡、熟成處理后，成為紡絲粘膠進(jìn)行反應(yīng)。粘膠在紡絲機(jī)內(nèi)與含有硫酸、硫酸鈉、硫酸鋅的反應(yīng)浴進(jìn)行反應(yīng)形成初生纖維，經(jīng)噴頭牽伸、紡盤牽伸、空氣牽伸以及多輥強(qiáng)制牽伸進(jìn)行牽伸后進(jìn)入二次浴反應(yīng)。二次浴采用高溫低濃反應(yīng)浴進(jìn)行纖維的進(jìn)一步反應(yīng)，提高纖維大分子結(jié)晶度，在反應(yīng)同時(shí)對纖維絲束進(jìn)行塑化牽伸，提高纖維素原纖取向度。經(jīng)二次浴反應(yīng)后的絲束，利用多輥回縮牽伸消除應(yīng)力，并在低濃反應(yīng)浴中進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)，即三步浴，消除纖維剩余酯化度。反應(yīng)與牽伸后的纖維束進(jìn)入切斷機(jī)處理成長度均勻的纖維，經(jīng)水流輸送到精煉機(jī)進(jìn)行水洗、脫硫、漂白及上油處理，最后經(jīng)烘干后打包成型。

3.3主要工藝研究

3.3.1纖維素研磨

堿纖維素的研磨，通過研磨產(chǎn)生的開松、分散作用，可有效提高浸漬過程纖維素疏解度，減少吸堿與膨潤不足的纖維素“白芯”，促進(jìn)堿液在纖維素中的擴(kuò)散滲透，提高纖維堿化反應(yīng)，促進(jìn)半纖維素溶出。主要技術(shù)參數(shù)：

漿粥濃度3-6%（質(zhì)量百分比），溫度30-60℃，堿液濃度110-240g/L ，研磨時(shí)間10-40秒。

3.2.2堿纖維素搓揉

堿纖維素的搓揉，提高堿纖維素反應(yīng)性能、結(jié)合堿等，白芯消除，纖維充分膨潤、堿化，結(jié)合堿提高和反應(yīng)性能提高，利于后續(xù)的黃化反應(yīng)。

堿纖維素搓揉技術(shù)參數(shù)：漿粥濃度30-40%（質(zhì)量百分比），溫度50-60℃，堿液濃度140-200g/L 。

3.3.3堿纖維素定向降聚

堿纖維素采取定向降聚老成，減少纖維素剝皮反應(yīng)，降低纖維素纖維損失，提高甲纖純度，同時(shí)提高降聚均勻性，減少低分子成分產(chǎn)生。

定向降聚技術(shù)參數(shù)：漿粥濃度30-40%，堿液濃度140-200g/l，反應(yīng)器中加入2-10%的純氧，反應(yīng)時(shí)間30-60min。

3.3.4堿處理膜過濾

堿液回收膜處理，對浸漬后廢堿進(jìn)行處理，除去堿液中半纖、灰分等雜質(zhì)，回收堿液，實(shí)現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)。堿液濃度降低至22-26g/l，制備的堿纖維素黃化更好，利于纖維強(qiáng)度的提高。

3.3.5纖維素磺酸酯溶解

纖維素磺酸酯溶解，采用氫氧化鈉、亞硫酸鈉水溶液作為纖維素磺酸酯溶劑，降低黃化時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，提高黃化均勻性。

黃化體系十分復(fù)雜，有堿纖維素、NaOH、CS2、半纖維素、水，反應(yīng)過程又有許多生成物，如纖維素黃酸酯、多硫化物等，因此在主反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，亦發(fā)生了復(fù)雜的副反應(yīng)。

（1）纖維素黃酸酯的水解和皂化：

C6H9O4ONa+CS2 C6H9O4OCS2Na（纖維素磺酸酯）

C6H10O5·NaOH+CS2 C6H9O4OCS2Na+H2O

（醇鈉）（纖維素磺酸酯）

（2）CS2與NaOH反應(yīng)：

2CS2+4NaOH Na2CO3+Na2CO3+H2S+H2O

3CS2+6NaOH 2Na2CS3+Na2CO3+3H2O

CS2+6NaOH 2Na2S+NaCO3+3H2O

CS2與NaOH反應(yīng)是主要的黃化副反應(yīng)，生成紅色油狀液體三硫代碳酸鈉及其它副產(chǎn)物，反應(yīng)溫度愈高，黃化副反應(yīng)愈強(qiáng)烈。由于紅色油狀副產(chǎn)物的存在，使纖維素黃酸鈉變成微黃色，甚至變成桔紅色，影響紡絲質(zhì)量。

采用一定濃度的氫氧化鈉、亞硫酸鈉水溶液作為纖維素磺酸酯溶劑，其中亞硫酸鈉是還原劑，能阻止空氣中的氧氣對磺酸酯的氧化作用，同時(shí)亞硫酸鈉還能阻止氫氧化鈉與CS2反應(yīng)生成Na2CO3及Na2CS3，有效提高粘膠穩(wěn)定性。同時(shí)，亞硫酸鈉還具有減緩磺酸酯水解的作用。因此，以氫氧化鈉、亞硫酸鈉水溶液作為纖維素磺酸酯溶劑，可減少副產(chǎn)物，提高粘膠穩(wěn)定性，有利于紡絲工序的生產(chǎn)，提高產(chǎn)品強(qiáng)度。

經(jīng)黃化后的纖維素磺酸酯再與溶劑（氫氧化鈉、亞硫酸鈉）按一定比例進(jìn)行混合、攪拌、研磨，最終溶解制得纖維素磺酸酯溶液，制得的纖維素磺酸酯質(zhì)量較好，減少了黃化副反應(yīng)各種物質(zhì)的生成，提高粘膠穩(wěn)定性。

溶劑為氫氧化鈉、亞硫酸鈉水溶液，其濃度分別為25-45 g/L、5-10g/L，溶解溫度14-16℃，溶解時(shí)間30-50min，制得的纖維素磺酸酯濃度為9.0-10.0%（質(zhì)量百分比）。制成的高強(qiáng)粘纖紡絲液，即原液聚合度DP550-600、潔凈度99.5%（相對半纖維素）。

3.3.6 多浴-多段高牽伸濕法紡絲

高強(qiáng)粘纖采用三步凝固浴成型-六段牽伸工藝法，可有效緩和成形反應(yīng)工藝條件，有利于提高纖維大分子結(jié)晶度，改善纖維皮芯層結(jié)構(gòu)；在成形過程中對纖維絲束施加多段高比例牽伸，提高纖維素原纖排列規(guī)整度，提高纖維大分子取向度，有利于提高纖維力學(xué)性能。

酸浴硫酸濃度高、硫酸鈉濃度低、酸浴溫度高，反應(yīng)更加劇烈，絲條成型快，并絲疵點(diǎn)減少，但成型過于劇烈，絲條拉斷，毛絲增加，且二硫化碳回收率降低。

硫酸濃度高，產(chǎn)品疵點(diǎn)少，但廢絲高，因此根據(jù)產(chǎn)品強(qiáng)伸度、疵點(diǎn)、廢絲、CS2回收率（%）等指標(biāo)，衡量酸浴工藝，產(chǎn)品強(qiáng)度高，伸度適中，疵點(diǎn)少，廢絲低，CS2回收高。

一浴緩慢成型工藝，二浴進(jìn)行高牽伸，在纖維未完全成型，提高牽伸，可提高纖維表面大分子取向度，從而提高產(chǎn)品強(qiáng)度。

酸浴工藝的設(shè)置，必須匹配牽伸工藝，產(chǎn)品強(qiáng)度才能更高。進(jìn)一步摸索各段牽伸工藝。合理分配各段牽伸，從生產(chǎn)的廢絲、產(chǎn)品疵點(diǎn)、二硫化碳回收及產(chǎn)品強(qiáng)伸度等各項(xiàng)指標(biāo)綜合考慮牽伸工藝。跟蹤產(chǎn)品的毛絲、強(qiáng)伸度、疵點(diǎn)、二硫化碳回收率，最終確定最優(yōu)的各牽伸工。

各段牽伸與各段工藝匹配，有機(jī)結(jié)合，使產(chǎn)品強(qiáng)度提高，生產(chǎn)效率增加。其技術(shù)參數(shù)為，紡絲一?。毫蛩?0-120g/L，硫酸鋅8-15g/L，硫酸鈉220-280g/L，溫度40-50℃，酸浴落差：3-5g/L，二?。簻囟?0-90℃，硫酸18-22g/L，三浴；溫度80-90℃，pH值1-3（硫酸）。一道牽伸：50-100%，二道牽伸：40-60%，三道牽伸：5-15%。

3.3.7后處理技術(shù)

緩和后處理技術(shù)，采用硫化鈉脫硫處理，雙氧水漂白，提高產(chǎn)品白度，減少后處理對絲條強(qiáng)伸度損傷。

4高性能強(qiáng)力粘膠纖維顯微結(jié)構(gòu)分析

4.1纖維顯微切片分析

纖維的結(jié)構(gòu)與性能有著密切聯(lián)系，改變纖維的機(jī)構(gòu)就有效改變纖維的性能。形態(tài)結(jié)構(gòu)（morphological structure），粘膠纖維（Viscose fiber）的基本組成是纖維素 （C6H10O5）n。表觀形態(tài)，普通粘膠纖維的截面呈鋸齒形皮芯結(jié)構(gòu)，縱向平直有溝橫。微細(xì)結(jié)構(gòu)，高性能強(qiáng)力生物基粘膠纖維屬于分散晶相與連續(xù)無定形相組成的“兩相結(jié)構(gòu)”組成。通過高強(qiáng)粘膠纖維顯微切片的系統(tǒng)研究分析發(fā)現(xiàn)，高纖明顯的皮層，芯層質(zhì)地均勻占比大的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，截面呈圓形。

纖維的分子結(jié)構(gòu)（supermolecular structure），它是由多個(gè)微原纖micro-fibril（4-8nm）即若干基原纖proto-fibril（1-3nm）平行排列組成的大分子束，或原纖fibril（10-30nm）之間通過相鄰分子的范氏力與穿越的雜鏈大分子主鏈聯(lián)結(jié)，層次聚集堆砌混雜成的結(jié)構(gòu)為巨原纖macro-fibril（0.1-0.6微米），形成微胞（fringed micelle）組成一定長度、粗細(xì)、截面形狀和卷曲轉(zhuǎn)曲等的纖維。

纖維的超分子結(jié)構(gòu)，它們通過結(jié)晶與非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，取向與非取向的結(jié)構(gòu)，以及大分子鏈穿晶作用共混堆砌方式形成網(wǎng)絡(luò)“織態(tài)結(jié)構(gòu)”，如圖1、2是高強(qiáng)纖的顯微切片圖的抽象模型。

從上圖看出，高強(qiáng)生物基粘膠纖維與Hearle纓狀原纖模型類似，纓狀，無序區(qū)中的分子排列狀態(tài)；微胞，分子有序排列的結(jié)構(gòu)塊。

4.2纖維聚集態(tài)state of aggregation結(jié)構(gòu)分析

4.2.1結(jié)晶度對纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

晶區(qū)（crystalline zone）大分子鏈段排列規(guī)整結(jié)構(gòu)緊密，縫隙、孔洞少，相互間的結(jié)合力強(qiáng)，相互接近的基團(tuán)結(jié)合力飽和。因此，結(jié)晶度增加，纖維拉伸強(qiáng)度、初始模量、硬度、尺寸穩(wěn)定性、密度都會(huì)增強(qiáng)。但，過大也會(huì)影響吸濕性、易染色性。

4.2.2取向度（orientation degree）對纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

由圖2與3對比分析可以看出，大分子的排列方向與纖維軸向取向程度越高，取向度即增大，大分子承受的軸向拉力越大，拉伸強(qiáng)度越大，拉伸越小，模量較高，光澤較好，各向異性越明顯。

4.2.3聚合度（degree of polymerization）n與纖維力學(xué)性能關(guān)系

1. 聚合度n增加

聚合度n增加纖維強(qiáng)力增大，當(dāng)聚合度n接近600DP時(shí)，纖維強(qiáng)力趨于穩(wěn)定。因此，紡絲液的制備的高聚合度有益于纖維強(qiáng)力增大，但不利于紡絲速度。

2. 聚合度n分布

聚合度n分布集中，分散越小，對纖維的強(qiáng)度、耐磨性、抗疲勞性、彈性均有好處。

7結(jié)論

高性能強(qiáng)力生物基粘膠纖維原料來自天然，經(jīng)強(qiáng)力化工藝技術(shù)制造的生物基粘膠纖維，具有強(qiáng)度高、伸度低、吸濕快、易染色、柔軟滑爽、耐磨性好的優(yōu)良特性。主要特征是強(qiáng)度高、伸度低，技術(shù)指標(biāo)體系包括干斷裂強(qiáng)度3.3-4.0CN/dtex，干斷裂伸長率13-16%，濕斷裂強(qiáng)度2.0-2.2CN/dtex，濕斷裂伸長率16-19%，濕態(tài)模量[5%定伸長濕強(qiáng)度]0.65-0.85CN/dtex。經(jīng)第三方檢測，產(chǎn)品強(qiáng)度比常規(guī)纖維高30%。產(chǎn)品廣泛用于各種線紗紡織領(lǐng)域。在梳棉紡紗時(shí)，單纖及紗線不易斷裂，可紡性高，比常規(guī)纖維紡紗效率高。

致謝，文獻(xiàn)引用散見全文且未直引，故未一一標(biāo)注出處，在此也特致感謝，特別是姚穆院士領(lǐng)銜編著的文獻(xiàn)對本文的理論系統(tǒng)的支撐！

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