高建文 王明星 洪 偉 楊 欣 尚 倩 楊春茹

(秦皇島出入境檢驗檢疫局煤炭檢測技術(shù)中心，河北省秦皇島市，066003)

汞是煤炭及多種礦產(chǎn)品中主要有害微量元素之一，相對于國標(biāo)和ISO方法測定樣品中汞的含量，ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法采用固體進樣直接測汞儀法無需對樣品進行處理，具有省時簡單、無試劑和環(huán)境污染、靈敏度高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點，在多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，成為了煤炭及礦產(chǎn)品中汞含量測定的重要方法。近年來質(zhì)檢系統(tǒng)和其它檢驗部門進口意大利MILSTONE公司和美國LEMAN公司直接測汞儀近百臺，由于進口設(shè)備耗材和配件昂貴，儀器維護保養(yǎng)成本較高。催化管做為其核心部件之一，作用是將熱分解后產(chǎn)物中的鹵素及氮、硫氧化物吸附，汞被還原成汞原子。在檢測高硫煤炭樣品時，其中的單質(zhì)硫和還原態(tài)硫會影響儀器的測試效果，還會加速催化管失效。

本文選擇了一種高效的凈化劑添加到樣品中，既能減少熱分解產(chǎn)物中鹵素及氮、硫氧化物含量，又可以有效地延長催化管的使用壽命，降低儀器的維護成本。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

本次試驗選用意大利MILESTONE公司生產(chǎn)DMA-80型直接測汞儀、長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司生產(chǎn)的瑪瑙研磨儀、三德科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的盤式研磨儀。

1.2 主要試劑

1000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(介質(zhì)為5%硝酸)，購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液或自行配制；煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；凈化劑無水碳酸鈉、氧化鈣、氧化鎂，優(yōu)級純。

1.3 樣品處理

為了保證測定結(jié)果的精密度，所有的樣品粒度應(yīng)控制在150 μm以內(nèi)，可以將常規(guī)項目分析樣品(粒度200 μm)在盤式研磨儀上進一步研磨6 min，將粒度控制在120 μm左右。同樣也需要將凈化劑的粒度控制在120 μm左右，市場上銷售的無水碳酸鈉試劑是結(jié)晶狀顆粒，粒度約為0.5 mm，需要在瑪瑙研磨儀上研磨20 min以上；氧化鈣和氧化鎂粒度較小，研磨10 min即可。

在實際檢測工作中，選擇混勻法和覆蓋法進行檢測?；靹蚍ㄊ侵阜謩e稱取待測煤炭樣品和凈化劑約1 g(±0.001 g)于帶蓋玻璃稱量瓶中，震蕩混勻30 s后倒入瑪瑙研缽中，再次研磨混勻，尤其注意再次結(jié)塊的凈化劑，稱取一定量混合樣品于樣品舟中測定；覆蓋法是指稱取煤炭樣品0.05 g于樣品舟中，均勻覆蓋大約0.05 g凈化劑后測定。

1.4 儀器工作條件

標(biāo)準(zhǔn)溶液選取100 μL，煤炭樣品選取0.08 g，凈化劑+煤炭樣品為0.10 g，煤炭樣品選擇的儀器測定條件見表1。

表1 儀器測定條件

1.5 試驗方法

1.5.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

由1000 μg/mL汞標(biāo)液逐級稀釋配制濃度為0、50 μg/mL、200 μg/mL、400 μg/mL、800 μg/mL和1000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，介質(zhì)為4%硝酸。標(biāo)準(zhǔn)溶液測定時進樣量為100 μL，每個點至少由兩個相對偏差小于2%的測量結(jié)果取其平均值。通過標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的測定，建立0～100.0 ng的汞與其儀器響應(yīng)值之間的定量關(guān)系曲線。

1.5.2 樣品測定

煤炭樣品和煤炭樣品與凈化劑的混合樣品取樣量過多，容易加劇樣品中汞、硫、鹵素及氮的氧化物對催化管和齊化管的毒害，縮短其使用壽命；取樣量太小，又會因樣品的代表性降低引起測量誤差，因此本文選擇稱取0.08 g煤炭樣品或0.10 g混合樣品。

使用無水碳酸鈉作為凈化劑，測定完畢后的樣品鎳坩堝會附著少量黑色焦渣不易清除，這是碳酸鈉與煤炭中無機礦物成分熔融反應(yīng)的產(chǎn)物，用稀釋10倍的稀鹽酸浸泡5min即可除去。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過對煤炭熱解產(chǎn)物可以起到吸附凈化效果的試劑進行篩選，選定了無水碳酸鈉、氧化鈣和氧化鎂作為凈化劑，對其凈化效果和汞測定的影響進行研究。

2.1 凈化劑對高硫煤炭樣品熱分解產(chǎn)物的凈化效果

直接測汞法測定過程中，煤炭樣品在氧氣氛圍下燃燒，燃燒室溫度750°C，易揮發(fā)元素逸出。

2.1.1 硫氧化物凈化效果

在試驗測定過程中，硫形成氧化物逸出，與凈化劑反應(yīng)生成硫酸鹽。硫酸鈉、硫酸鈣和硫酸鎂的分解溫度均在1000°C以上。因而，合適的凈化劑可以對硫的氧化物起到有效的吸附效果。將煤樣在750°C的氧氣流中燃燒，采用紅外光譜方法測定煤炭及與凈化劑混合的煤炭樣品逸出的硫量對比。采用混勻法和覆蓋法添加不同凈化劑后硫的凈化效果見表2。

表2 采用混勻法和覆蓋法添加不同凈化劑后硫的凈化效果 %

由表2可以看出，兩種添加方法碳酸鈉的凈化效率分別達(dá)到91.3%和93.9%；氧化鈣的凈化率分別達(dá)到82.2%和86.0%?；靹蚍ǖ膬艋蕛?yōu)于覆蓋法，碳酸鈉的凈化效率優(yōu)于氧化鈣。

2.1.2 鹵素凈化效果

煤炭中主要的鹵素是氟和氯，試驗測定過程中有部分鹵素逸出，與凈化劑反應(yīng)生成鹵化物。氟化物和氯化物的分解溫度均在1000°C以上，因而選用合適的凈化劑可以對鹵素起到有效的吸附效果。將煤樣在750°C的氧氣流中燃燒，采用離子選擇電極法和電位滴定法測定煤炭及與凈化劑混合的煤炭樣品逸出的鹵素量的對比，采用混勻法和覆蓋法添加不同凈化劑對鹵素的凈化效果見表3和表4。

表3 采用混勻法添加不同凈化劑對鹵素的凈化效果

表4 采用覆蓋法添加不同凈化劑對鹵素的凈化效果

由表3和表4結(jié)果來看，混勻法的凈化效率優(yōu)于覆蓋法。

2.1.3 氮氧化物凈化效果

在試驗測定過程中氮形成氮氧化物逸出，與凈化劑反應(yīng)生成硝酸鹽。試驗結(jié)果證明凈化劑對氮沒有凈化效果，這是因為硝酸鹽分解溫度較低，因此在750°C的氧氣流中煤炭樣品中的氮不能與凈化劑形成穩(wěn)定的硝酸鹽。

從以上試驗結(jié)果來看，只有無水碳酸鈉對硫、鹵素的凈化效果最好，氧化鈣次之，可以作為凈化劑添加到樣品中。由于無水碳酸鈉是結(jié)晶狀固體，需要用瑪瑙研磨機研磨，氧化鈣是粉狀固體，使用瑪瑙研缽簡單研磨即可使用，可根據(jù)實驗室的條件進行選擇?；靹蚍ǖ膬艋Ч头€(wěn)定性都優(yōu)于覆蓋法，可以根據(jù)樣品量和實驗室條件選擇其一，本文后續(xù)研究工作選用混勻法。

2.2 添加凈化劑對測定高硫煤炭樣品中汞含量的影響

無水碳酸鈉和氧化鈣作為凈化劑與樣品混合，對硫和鹵素起到突出的吸附凈化效果，但樣品在氧氣流中燃燒時不能與汞反應(yīng)，降低汞的逸出率。按照本次試驗的步驟分別測定高硫煤炭樣品和混合凈化劑樣品中汞的含量，進行統(tǒng)計分析。不同凈化劑對測定高硫煤炭樣品中汞含量的影響見表5。

表5 不同凈化劑對測定高硫煤炭樣品中汞含量的影響

由表5可以看出，在保證硫和鹵素凈化效率的前提下，汞的測定結(jié)果與不加凈化劑吻合。

2.3 添加凈化劑對測定不同灰分含量的煤炭樣品中汞含量的影響

前人的研究中認(rèn)為少量的汞可能會存在于硅酸鹽中，由于煤炭樣品中含有約5%～50%的灰分，煤灰成分中有一半左右的二氧化硅，采用直接測汞法測定煤炭中的汞可能會降低汞的回收率。加入凈化劑無水碳酸鈉會與煤灰中的二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵反應(yīng)，破壞煤灰的晶格結(jié)構(gòu)，起到熔融的效果，使存在于硅酸鹽中的少量汞逸出。采用混勻法可以保證無水碳酸鈉與樣品的充分接觸，起到凈化和熔融煤灰的效果。不同含量級灰分的煤炭樣品添加凈化劑后的測定結(jié)果見表6。

表6 不同含量級灰分的煤炭樣品添加凈化劑后的測定結(jié)果

由表6可以看出，灰分的變化對汞測定結(jié)果無影響。

2.4 添加凈化劑對測定不同變質(zhì)程度煤炭樣品中汞含量測定結(jié)果的影響

為了研究添加凈化劑對不同變質(zhì)程度的煤炭樣品測定的影響，選擇了褐煤、煙煤、無煙煤這3個煤炭樣品。凈化劑對測定不同變質(zhì)程度煤炭樣品中汞含量的影響見表7，其結(jié)論與上文吻合。

表7 凈化劑對測定不同變質(zhì)程度煤炭樣品中汞含量的影響

2.5 添加凈化劑對不同汞含量煤炭樣品測定結(jié)果的影響

為了研究添加凈化劑對不同汞含量水平的煤炭樣品測定的影響，選擇了4個含量級水平的煤炭樣品，含量范圍覆蓋了煤炭常見的汞含量范圍。添加凈化劑并與不添加凈化劑的樣品測定結(jié)果對比，結(jié)果見表8，二者無顯著差異。

2.6 添加凈化劑對催化管使用壽命的影響

從以上的試驗結(jié)果來看，煤炭樣品中添加無水碳酸鈉和氧化鈣可以有效地脫除凈化樣品中的硫和鹵素，避免其在樣品燃燒分解時隨著氧氣流進入催化管，對不同指標(biāo)的煤炭樣品中汞的測定不會產(chǎn)生影響。 經(jīng)過日常檢驗工作證明，不添加凈化劑，測定次數(shù)達(dá)到500樣次就要更換催化管，添加無水碳酸鈉可以延長到1000樣次，氧化鈣可以延長到800樣次。

表8 凈化劑對不同汞含量煤炭樣品測定結(jié)果的影響

3 結(jié)論

本次研究經(jīng)過對無水碳酸鈉、氧化鈣和氧化鎂作為凈化劑進行試驗對比，選定無水碳酸鈉或氧化鈣作為凈化劑添加到煤炭樣品中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其可以有效地吸附脫除了硫、氟、氯，但對樣品中汞的測定并沒有影響。進一步的試驗證明，由于樣品在氧氣流中裂解燃燒產(chǎn)物中的氧化硫、鹵素減少，使得催化管的壽命延長一倍，本項技術(shù)的使用可以大大減少儀器的維護成本，具有較高的推廣價值。