楊騰蛟， 張文科， 張向陽， 孔金煥

(河南豫光鋅業(yè)有限公司， 河南 濟(jì)源 459000)

濕法煉鋅工藝，溶液中含鈷通常達(dá)10～45 mg/L。為保證鋅電解系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)中鈷的回收，必需將鈷深度脫除。某濕法煉鋅廠采用鋅粉銻鹽除鈷工藝實(shí)現(xiàn)鈷的脫除，然而該工藝鋅粉耗量較大，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)不佳。另外，凈化渣成分復(fù)雜，鈷含量低，導(dǎo)致后續(xù)的鈷回收工藝流程較長，效益不佳[1-5]。此外，隨著電解系統(tǒng)對(duì)凈液質(zhì)量要求進(jìn)一步提高，采用現(xiàn)有的銻鹽凈化法將難以滿足生產(chǎn)需求。因此，開發(fā)低成本深度凈化除鈷工藝，已成為當(dāng)前濕法煉鋅工藝亟需解決的問題之一。

為破解這一難題，某濕法煉鋅廠開展專題研究，經(jīng)廣泛討論、技術(shù)分析和工藝論證，結(jié)合該公司現(xiàn)行生產(chǎn)工藝和實(shí)際條件，開發(fā)了深度凈化除鈷凈化新工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)所用含鈷溶液分為兩類，第一類為生產(chǎn)系統(tǒng)溶液，包括高鈷液、貧鎘液、一凈壓濾液；另一類為自配模擬液。凈化劑為高錳合金粉，其余所用輔料有銻白、硫酸銅。

所用主要設(shè)備包括電爐、攪拌機(jī)、水環(huán)真空泵、干燥箱。

1.2 除鈷原理

新工藝所用凈化劑是一種高錳合金粉，其除鈷原理為通過置換的方法使鈷以金屬鈷的形式析出，從而實(shí)現(xiàn)鈷的脫除。與現(xiàn)用合金鋅粉不同，其凈化效率更高，這源自于引入合金后的優(yōu)異催化效果，其反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于鋅粉。已有的研究結(jié)果表明，使用這一凈化劑能夠輕易實(shí)現(xiàn)鈷的深度凈化，將系統(tǒng)中的鈷降至0.3mg/L以下。由于用量低、除鈷效率高，對(duì)后續(xù)的鈷凈化回收十分有利。

1.3 試驗(yàn)方法

具體為：量取800 mL含鈷溶液于1 L燒杯中，開啟攪拌，升溫至90 ℃后，向溶液中加入一定量的銻白和凈化劑。反應(yīng)60 min后，過濾收集濾液和濾渣，取樣分析濾液中鈷濃度，計(jì)算除鈷效率。分別介紹凈化劑對(duì)高鈷液、貧鎘液和一凈液中鈷的脫除效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高鈷液中鈷的脫除效果

通過對(duì)貧鎘液凈化渣的浸出作業(yè)，產(chǎn)出高鈷液，含鈷1 g/L左右，含鎘2～10 g/L。表1為凈化劑用量對(duì)高鈷液的除鈷效果。

試驗(yàn)條件：溫度85～90 ℃，時(shí)間60 min。

由表1可知，隨著凈化劑用量的增加，高鈷液中鈷的濃度迅速降低，至凈化劑用量為5 g/L時(shí)，鈷的濃度可降至10 mg/L，鎘的濃度可降至50 mg/L。

表2為凈化劑用量為5 g/L時(shí)所得凈化渣的XRF分析結(jié)果，其中1#為直接過濾渣，2#渣為1#渣用15 g/L稀硫酸洗滌樣。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，高鈷液凈化渣量通常為凈化劑量的2.5倍左右。由表2可以看出，高鈷液凈化渣含鋅較高約為51.76%、其次為鎘和鈷，含量分別為7.73%和4.80%。酸洗后，渣含鈷由4.80%上升至20.15%，鋅則由51.76%降至31.33%。渣含鋅較高，可能主要以易溶性的堿式硫酸鋅形式存在，這點(diǎn)可以從圖1高鈷凈化渣的XRD分析結(jié)果中得到證實(shí)。由圖1可以看出，凈化渣中鋅主要以ZnSO4(OH)6形式存在，鎘主要以金屬鎘形式存在，渣中未見Co的物相特征峰，這可能是由于Co的物相形態(tài)較多，含量較低造成。

表1 凈化劑用量對(duì)高鈷液脫鈷效果的影響

表2 凈化劑用量為5 g/L條件下所得凈化渣XRF分析結(jié)果 %

圖1 鈷液凈化渣XRD分析結(jié)果

2.2 貧鎘液中鈷的脫除效果

表3為1#貧鎘液提鈷試驗(yàn)結(jié)果。盡管隨著凈化劑用量的增加，貧鎘液中鈷和鎘的濃度均呈下降趨勢(shì)，但效果并不理想。究其原因，認(rèn)為應(yīng)該是此次樣品中鎘濃度過低造成。鎘在凈化劑除鈷過程中起到活化劑的作用，太低不足以促進(jìn)反應(yīng)，太高時(shí)也會(huì)導(dǎo)致凈化劑耗量升高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室模擬液試驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于200 mg/L的含鈷液，鎘的理想濃度范圍為400～800 mg/L，對(duì)于這一成分的模擬液，凈化劑耗量為1.5～2 g/L時(shí)，即可將鈷脫至30 mg/L以下。鎘離子濃度對(duì)凈化劑的除鈷影響，也可從表4的結(jié)果中得到證實(shí)。

表3 凈化劑用量對(duì)1#貧鎘液脫鈷效果的影響

表4為2#貧鎘液脫鈷試驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)小試測(cè)算，正常條件下，貧鎘液渣率為凈化劑加入量的2倍左右。由表4可知，其除鈷和鎘效果均較為理想，凈化劑用量為1 g/L時(shí)，即可將鈷和鎘分別降至19 mg/L和26 mg/L。第二批試驗(yàn)除鈷效果較好，是因?yàn)?#貧鎘液鎘含量要遠(yuǎn)高于1#貧鎘液。當(dāng)然，按照已有的模擬液試驗(yàn)結(jié)果，2#貧鎘液的鎘濃度比最佳條件高一倍，這會(huì)導(dǎo)致凈化劑消耗增加，但對(duì)于除鈷來說，溶液中鎘濃度高要比低更有利一些。

表4 凈化劑用量對(duì)2#貧鎘液脫鈷效果的影響

表5為凈化劑用量對(duì)3#貧鎘液脫鈷效果的試驗(yàn)結(jié)果。由表5可知，3#貧鎘液鈷濃度相對(duì)較高，但鎘濃度較低，僅有22 mg/L左右。在不補(bǔ)加鎘離子的情況下，凈化劑對(duì)鈷的脫除效果較差，凈化劑用量為1.5 g/L時(shí)，鈷含量仍高達(dá)97 mg/L，且凈化劑用量增加至2 g/L時(shí)，對(duì)鈷的脫除效果未見明顯改善。當(dāng)向溶液補(bǔ)加200 mg/L鎘離子時(shí)，凈化劑對(duì)鈷的脫除效果有了明顯改善，用量為2 g/L時(shí)，鈷濃度可降至15 mg/L。根據(jù)已有試驗(yàn)結(jié)果，可以確定繼續(xù)增加鎘離子，有望進(jìn)一步改善凈化劑的除鈷效果。

表5 凈化劑用量對(duì)3#貧鎘液脫鈷效果的影響

表6為銻鈷比對(duì)凈化劑脫除3#貧鎘液凈化劑脫鈷效果的影響。由表6可知，當(dāng)銻鈷比在(0.2～1)∶1時(shí)，銻的變化對(duì)凈化劑除鈷效果影響不大。

表6 銻鈷比對(duì)凈化劑脫除3#貧鎘液中鈷的效果

表7為貧鎘模擬液(Co:182 mg/L，Cd:300mg/L)凈化渣XRF分析結(jié)果。與高鈷液凈化渣成分相似，貧鎘液凈化渣的主要成分為Zn、Cd、Co，其含量分別為58.91%、2.96%和2.48%。同樣，對(duì)貧鎘液凈化渣進(jìn)行酸洗處理，鈷濃度由2.48%上升至5.12%。由于渣量較少，為保證檢測(cè)，所用酸洗液硫酸濃度較低(5 g/L H2SO4)。若提高硫酸濃度，鈷的濃度有望進(jìn)一步提高。圖2為貧鎘液凈化渣XRD分析結(jié)果，渣的主要物相為堿式硫酸鋅，鎘和鈷含量較低，未見其賦存物相。

2.3 一凈液中鈷的脫除效果

一凈液中鈷的脫除效果見表8。

表7 貧鎘液凈化渣XRF分析結(jié)果 %

圖2 貧鎘液凈化渣XRD分析結(jié)果

凈化劑用量/g·L-1銻鈷比鎘加入量Co/mg·L-1Cd/mg·L-11#一凈液7.53.910.51∶101.253.12210.952.5531.250.650.8241.50.30.35520.120.2262.50.0560.17

由表8可以看出，凈化劑對(duì)一凈模擬液的除鈷效果十分優(yōu)異。當(dāng)凈化劑用量為1.5 g/L時(shí)，鈷的濃度可降至0.3 mg/L。當(dāng)凈化劑用量增加至2.5 g/L時(shí)，鈷的濃度可達(dá)0.056 mg/L，遠(yuǎn)低于控制指標(biāo)0.8 mg/L，達(dá)到深度凈化的目的，滿足了下游電解工序的生產(chǎn)需求。

3 結(jié)論

濕法煉鋅深度凈化除鈷新工藝凈化劑耗量較低，對(duì)鋅濕法生產(chǎn)體系三種不同含鈷溶液均有良好的除鈷性能，除鈷效率高、渣量少，渣量僅為凈化劑加入量的2～3倍，且凈化渣中主要物相為堿式硫酸鋅，僅用酸性工藝即可回收大部分的鋅，同時(shí)進(jìn)一步提高鈷渣品位。除鈷原理與現(xiàn)有鋅粉置換工藝相似，因此，該除鈷新工藝的實(shí)施，幾乎無需新設(shè)備投入和現(xiàn)場改造，相對(duì)于現(xiàn)有除鈷工藝，有較為明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

[1] 彭容秋.鋅冶金[M].長沙:中南大學(xué)出版社,2004.

[2] 梅光貴.濕法煉鋅學(xué)[M].長沙:中南大學(xué)出版社,200l．

[3] 翟玉春,劉喜海,徐家振.現(xiàn)代冶金學(xué)[M].北京:電子工業(yè)出版社,1998.

[4] 孟波,王吉坤,張紅耀.鋅冶金技術(shù)的發(fā)展概況[J].云南冶金,2010,39(2): 99-101.

[5] 陳國發(fā).重金屬冶金學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2006.